摘要:

利用陣列電極技術(shù)、線性極化和電化學(xué)阻抗等電化學(xué)分析技術(shù)及腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物物相分析,研究了X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中的腐蝕行為與規(guī)律。結(jié)果表明,X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)形成宏觀氧濃差電池,海泥區(qū)域及近海水-海泥界面的海水區(qū)域為電偶腐蝕陽極區(qū)域,海水區(qū)域為電偶腐蝕陰極區(qū)域;腐蝕后期階段,海泥下部的電極變?yōu)殛帢O,成為主要的陰極反應(yīng)區(qū)域。海水中的電極腐蝕速率大于海泥中的,而在近海水-海泥界面的區(qū)域形成了腐蝕電流峰。海水中高含量的溶解氧促進了電極表面腐蝕產(chǎn)物層的致密化,電荷轉(zhuǎn)移電阻增大;在腐蝕后期,海泥底部硫酸鹽還原菌參與了腐蝕反應(yīng),生成了硫化物,導(dǎo)致陰極電流密度增大,加快了整個電極的腐蝕速率。

關(guān)鍵詞: 陣列電極 ; 海水-海泥躍變區(qū) ; 電偶腐蝕 ; X70管線鋼 ; 電化學(xué)阻抗譜

海洋石油工業(yè)迅速發(fā)展,管線鋼是海上石油平臺和石油輸運的重要材料。侯保榮等[1,2]對鋼鐵材料在海水-海氣交換區(qū)和海水-海泥躍變區(qū)的腐蝕行為進行了研究,結(jié)果表明在兩種環(huán)境躍變區(qū)存在腐蝕峰[3]。金屬在海水-海泥躍變區(qū)和海水-海氣交換區(qū)的腐蝕行為規(guī)律成為國內(nèi)外腐蝕科技工作者重點關(guān)注的問題之一。

國內(nèi)外科研工作者[4,5,6,7,8]開展了大量的金屬在海水-大氣交換區(qū)的腐蝕研究。其中,王佳等[9]應(yīng)用陣列電極技術(shù)研究了Q235碳鋼在水線區(qū)的腐蝕,獲得了水線區(qū)的電流分布及其變化信息,觀察到了陰陽極極性反轉(zhuǎn)。Tan等[10]對緩蝕劑條件下碳鋼的水線腐蝕過程的動態(tài)變化進行了監(jiān)測,表明腐蝕深度分布圖與顯微鏡觀察到的具有良好的一致性。國內(nèi)外已對金屬的水線腐蝕進行了系統(tǒng)的研究,建立了水線腐蝕的機理模型。然而,有關(guān)金屬在海水-海泥躍變區(qū)的腐蝕行為與機理的報道則較少。侯保榮等[11]對金屬在海泥中的腐蝕行為規(guī)律進行了探討,表明海泥的類型對金屬的腐蝕有一定影響。作者所在課題組[12]對模擬海泥-海水環(huán)境躍變區(qū)碳鋼的腐蝕進行了研究,分析了海水/海泥界面附近陰陽極分布區(qū)域的變化規(guī)律。為了研究實海環(huán)境中管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)的腐蝕行為規(guī)律與機理,本文采用貼近自然環(huán)境的海泥-海水躍變區(qū)環(huán)境腐蝕實驗方法,利用陣列電極技術(shù)、線性極化和電化學(xué)阻抗技術(shù)、失重法、腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物物相分析等方法,對X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)的腐蝕行為與機理進行了探討和分析。

1 實驗方法

1.1 海泥-海水環(huán)境躍變區(qū)腐蝕實驗方法

海泥取自湛江灣,取樣面積為直徑1.0 m的圓形,取樣深度為0.8 m,海泥在挖取和搬運過程中保持層結(jié)構(gòu)的完整性。最下層海泥的類型為粘土,中層為砂泥,上層為細海砂。將海泥逐層放置于直徑1.0 m,高為0.8 m的圓形塑料桶中。圓形桶放置于2 m×4 m×5 m的海水水池中,加入海水,海水每7 d更換兩次,海泥和海水的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。

表1 海泥和海水物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 樣品加工及掛樣方式

實驗所用材料為X70管線鋼, 其化學(xué)成分 (質(zhì)量分數(shù),%) 為： Mn 1.51,Cr 0.2,Ni 0.2,Cu 0.23, Mo 0.19,Si 0.19,C 0.05,Fe余量。試樣切割成直徑40 mm、厚2 mm的圓片形,將工作面用砂紙逐級打磨至1000#,清洗,干燥,稱重。

金屬試樣安裝在由水管接頭、導(dǎo)線和橡膠圈組成的新型陣列電極[13]中,共5列電極。其中,A列和B列用于電化學(xué)測試;C列,D列和E列為電連接掛樣,用于腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物分析和腐蝕失重分析。每列電極上裝有13個單電極,金屬試樣圓心之間的距離為10 cm。

陣列電極垂直埋入海泥中,從下往上依次為1~13號電極,1~6號電極埋入海泥中,7號電極處于海泥和海水界面處,其余浸在海水中。在實驗中,每一列電極中的各電極之間處于電連接狀態(tài)。

1.3 電化學(xué)測試與表面分析

在實驗的第1,6,10,15,30和45 d對A列進行電偶電流測量。對B列進行線性極化和電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測試,測試儀器為CS350電化學(xué)工作站。采用三電極體系,工作電極為每串陣列電極中的單電極,測試面積為8.97 cm2,輔助電極為Pt片,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。線性極化的掃描范圍為相對開路電位下-40~15 mV,掃描速率為0.5 mV/s。EIS測試在開路電位下進行,掃描頻率范圍為105~10-2 Hz,信號幅值為10 mV。在實驗進行到15,30,45 d時,分別取出C,D,E列的電極,用Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 觀察試樣表面的腐蝕形貌并用能量色散譜儀 (EDS) 分析腐蝕產(chǎn)物元素組成,結(jié)合X Pert Pro MRD型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌觀察

通過腐蝕形貌觀察可見,處于海泥區(qū)的試樣表面均呈現(xiàn)灰黑色,以局部腐蝕為主;隨時間增加,腐蝕程度加重。處于海水區(qū)的試樣表面腐蝕產(chǎn)物的顏色均呈現(xiàn)紅棕色;隨時間的增加,腐蝕產(chǎn)物增多、增厚并密集地分布在試樣表面。處于海水-海泥線的C7,D7和E7試樣在海泥區(qū)域和在海水區(qū)域部分的腐蝕產(chǎn)物顏色和腐蝕程度存在明顯差異。處于海泥中的6號電極相對于在海泥底部的電極局部腐蝕更嚴重,存在較大的腐蝕坑。與之對應(yīng)的,處于海水中的8號和9號電極相對于在海水上部的電極表面腐蝕產(chǎn)物更厚且顏色更深,說明處于海水-海泥躍變區(qū)附近的試樣腐蝕程度相對處于同樣區(qū)域的電極更嚴重。

微觀腐蝕形貌如圖1所示。X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中暴露15 d后,處于海泥底部和中部的C1試樣和C4試樣表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物積累,腐蝕輕微。位于海水-海泥線的C7試樣埋入海泥部分的表面零星分布著疏松的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物,浸入海水部分被大面積的腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕嚴重。離海水-海泥線較遠的C10和C13試樣表面積累著大量的紅棕色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕相對均勻。30 d后,D1和D4試樣表面也出現(xiàn)疏松的大小不規(guī)則的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物;D7試樣在海泥區(qū)域部分顆粒狀腐蝕產(chǎn)物分布更加密集;而處于海水區(qū)域的則出現(xiàn)較大的腐蝕坑,腐蝕程度加重;D10和D13試樣表面腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)積累,厚度增加。45 d后,E1和E4試樣表面腐蝕產(chǎn)物增多,點蝕坑開始蔓延;E7試樣在海泥區(qū)域形成的腐蝕層在表面開裂并形成一定大小的空隙;在海水區(qū)域腐蝕更嚴重,腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)規(guī)則的疏松枝晶;E10和E13試樣表面腐蝕產(chǎn)物層變厚,腐蝕嚴重,但腐蝕產(chǎn)物疏松不致密,容易脫落。

圖1 C列,D列和E列電極在海水-海泥躍變區(qū)中分別暴露15,30和45 d后的微觀腐蝕形貌

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖2是X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中分別暴露15,30和45 d后腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。可知,處于海泥中的X70管線鋼的腐蝕產(chǎn)物的主要元素是O和Fe,含有微量的C,腐蝕產(chǎn)物中可能存在Fe(CO3)x;處于海水中的X70管線鋼腐蝕產(chǎn)物還含有Na,Mg,Al,Si,Ca及Cl等元素。在45 d時,X70管線鋼腐蝕產(chǎn)物中的Ca含量相當(dāng)高,說明電極表面含有藻類植物;此外在海泥中腐蝕產(chǎn)物含有一定量的S,可以推測電極表面存在硫酸鹽還原菌 (SRB),發(fā)生腐蝕反應(yīng),生成了FeS。

圖2 X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中分別暴露15,30和45 d后腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果

圖3是X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中暴露45 d后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。由圖3a可見,埋入海泥中電極的腐蝕產(chǎn)物含有FeO,Fe(OH)2,FeO(OH),同時存在FeS,說明SRB參與了X70管線鋼的腐蝕。而浸泡在海水中電極的腐蝕產(chǎn)物主要以穩(wěn)定的FeO和FeO(OH) 為主 (圖3b),這與腐蝕形貌中觀察到的紅棕色腐蝕產(chǎn)物相一致。

圖3 X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)中暴露45 d后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

2.3 腐蝕動力學(xué)分析

X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)不同周期下的腐蝕速率如圖4所示。X70管線鋼在海泥中的腐蝕速率低于海水中的。其中,在海泥區(qū)域的2號電極與5號電極的腐蝕速率相差不大,腐蝕速率在0.06~0.12 mm/a之間。近海水/海泥界面的海水區(qū)域因缺乏氧成為腐蝕體系的陽極區(qū),8號電極的腐蝕速率顯著增大,腐蝕速率達到0.32 mm/a。11號電極處于遠離界面的海水區(qū),腐蝕速率前期較大,隨時間增加,腐蝕速率減小。

圖4 X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)暴露不同周期的腐蝕速率

2.4 電偶電流分析

圖5和6分別是陣列電極在海水-海泥躍變區(qū)中暴露不同時間的電偶電流測試記錄圖和電偶電流密度分析圖,電偶電流為負值是陰極電流,正值是陽極電流。圖5a和6a分別是陣列電極暴露1 d后的電偶電流測試記錄圖和電流密度分析圖。由圖可知,單個電極的陰陽極電流密度較小,陣列電極表面出現(xiàn)分布相對均勻的陰陽極區(qū)域,在海泥中的電極為陽極區(qū),海水中的電極為陰極區(qū),海水中部分電極的電偶電流卻為正值,陰陽極面積不相等,但陰陽極電流密度總和相差不大,整體表現(xiàn)出宏觀氧濃差電池的特征。海水區(qū)的上部與大氣中的O2交換速率快,溶解氧含量高,O2傳輸?shù)诫姌O表面的速率快,有利于氧去極化過程的進行,因此該區(qū)域表現(xiàn)為陰極電流。海泥區(qū)域及附近海水區(qū)域溶解氧含量低,為貧氧環(huán)境,海泥區(qū)域結(jié)構(gòu)密實,氧傳輸困難,到達電極表面的速度慢,導(dǎo)致陰極過程受阻。從圖6b可以看出,浸泡第6 d,單個電極的陰陽極電流密度顯著增大,其中最大陽極電流密度為17 μA·cm-2,陰極電流密度達到29 μA·cm-2,陣列電極的腐蝕速率較大,并且海水中的10號電極發(fā)生極性反轉(zhuǎn),由陰極變?yōu)殛枠O。隨著腐蝕過程的進行,10號電極區(qū)域的氧被耗盡,來不及得到補充,溶解氧充足的海水上部依然發(fā)生氧的去極化過程而作為腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū),氧氣匱乏的區(qū)域則發(fā)生陽極溶解反應(yīng)而成為腐蝕反應(yīng)的陽極區(qū)。第10 d時,電極的電偶電流密度略有下降,陽極電流密度減小,陣列電極的腐蝕速率下降,其中6號電極和10號電極的電流極性發(fā)生逆轉(zhuǎn),由陽極變?yōu)殛帢O,但從圖6c可知,兩個電極的電流密度都較小。到第15 d時,陣列電極的陰陽極電流顯著減小,金屬的腐蝕反應(yīng)速率則大幅度下降,8號電極的電流由陽極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電流,但電流密度變化幅度較小,隨著溶解氧的擴散,導(dǎo)致此電極的陰極反應(yīng)速率略大于陽極反應(yīng)速率,電流極性發(fā)生反轉(zhuǎn)。第30 d時,從圖5e可知,海水區(qū)域的上部電偶電流密度變小,海泥區(qū)域的1號,2號和5號電極的電流極性發(fā)生逆轉(zhuǎn),由陽極電流變?yōu)殛帢O電流,10號電極的電偶電流由陰極電流變?yōu)殛枠O電流。海水區(qū)域上部的電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物增加、增厚,影響了氧在電極表面的傳輸,使氧去極化過程受到阻礙,所以陰極電流密度減小。海泥是個貧氧環(huán)境,存在大量的SRB,SRB對金屬會產(chǎn)生陰極去極化作用[14,15],使SO42-氧化電極表面吸附的氫加快析氫腐蝕反應(yīng);SRB產(chǎn)生的S2-與電極作用產(chǎn)生FeS附著在電極表面上形成陰極,FeS在電極表面的形成導(dǎo)致濃差電池的產(chǎn)生,加快了腐蝕反應(yīng)的進行。第45 d時,由圖6f可知,海水區(qū)域上部電極的電流密度繼續(xù)減小,海泥區(qū)域的陰極電流密度呈現(xiàn)增加的趨勢,最大達到-19 μA·cm-2。海水區(qū)域上部的電極表面腐蝕產(chǎn)物增加,降低陰極氧去極化反應(yīng)速率,陰極電流密度偏小,海泥區(qū)域中SRB對電極的去極化作用加強,導(dǎo)致陰極電流密度增大,從而加快了整個電極的腐蝕速率。

圖5 陣列電極在海水-海泥躍變區(qū)暴露不同時間的電偶電流記錄圖

圖6 陣列電極在海水-海泥躍變區(qū)暴露不同時間的電偶電流密度分析圖

2.5 腐蝕電流腐蝕電位分析

圖7為X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)的腐蝕電流與腐蝕電位隨時間的變化曲線。由圖7a可知,海水中的瞬時腐蝕電流比海泥中的略大,其中1號和6號電極出現(xiàn)腐蝕電流峰,隨時間的延長,腐蝕電流逐漸增大,第45 d時,1號和6號電極腐蝕電流密度分別達到61 和78 μA·cm-2,說明此時電極的瞬時腐蝕反應(yīng)速率急劇增大,這跟海泥中的SRB參與腐蝕反應(yīng)有關(guān),導(dǎo)致陰極電流密度增大,加快了腐蝕反應(yīng)速率。從圖7b可以看出,海水中的腐蝕電位高于海泥中的,海水中的腐蝕電位相對海泥中的發(fā)生正移,由下向上腐蝕電位逐漸正移,腐蝕電位差值變化明顯,而海泥中相對穩(wěn)定。但第45 d時,海水中的電極發(fā)生負移,海泥中的電極發(fā)生正移,其中海泥中的1號,2號和6號電極出現(xiàn)腐蝕電位峰。由于陰極電流密度增大,電極表面形成氧化物且氧化物的面積增大,導(dǎo)致腐蝕電位正移,這與電偶電流分析和腐蝕形貌觀察結(jié)果一致。

2.6 電化學(xué)阻抗分析

圖8和9分別是海水-海泥躍變區(qū)中不同位置的電極隨時間變化的Nyqusit圖和Bode圖。圖8a和b分別是處于海泥中的1號和6號電極的EIS結(jié)果。可知,曲線由具有一個時間常數(shù)的容抗弧構(gòu)成,低頻區(qū)未出現(xiàn)擴散阻抗,說明反應(yīng)還未由擴散控制。隨著腐蝕過程的進行,阻抗譜的容抗弧半徑呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象,表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,電極表面對電極過程的阻力較小。從圖9a和b可知,隨著時間的延長,電極的阻抗值在減小。1號電極處于海泥底部,腐蝕相對輕微,電極表面附著疏松的腐蝕產(chǎn)物,并且有SRB參與反應(yīng),將氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物,在一定程度上增加了電極的反應(yīng)活性,導(dǎo)致阻抗值較低。6號電極處于近海水-海泥線附近的細海砂中,細海砂孔隙率較大,有利于氧的傳輸和電荷在電極表面的轉(zhuǎn)移,加快了腐蝕過程的進行,電極的阻抗值呈現(xiàn)減小的趨勢。圖8c是處于海水-海泥界面的7號電極的Nyquist譜,容抗弧半徑先減小后增大,阻抗值也相應(yīng)先減小后增大;第45 d時,阻抗值又急劇下降 (圖9c)。腐蝕初期,溶解氧含量高,浸泡在海水區(qū)域的電極腐蝕加快,隨著腐蝕過程的進行,形成厚實的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在電極表面,對電極腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生一定的阻力,電荷轉(zhuǎn)移阻力增大,腐蝕速率減小;而到第45 d時,腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)裂痕,容易脫落,導(dǎo)致電極表面腐蝕反應(yīng)速率加快,阻抗值迅速減小。8號電極的Nyquist譜如圖8d所示,容抗弧半徑呈現(xiàn)與7號電極一樣的變化趨勢,先減小后增大,阻抗值先增大后減小 (圖9d);由于生成的腐蝕產(chǎn)物層阻礙了電荷轉(zhuǎn)移,抑制了陰陽極反應(yīng),阻抗值增大。腐蝕后期,8號電極發(fā)生極性反轉(zhuǎn),由陰極電流密度變?yōu)殛枠O電流密度 (圖5f),說明此時電極發(fā)生了陽極溶解反應(yīng),電極腐蝕速率加快 (圖4)。由圖9e和f可知,10號電極和12號電極的阻抗值都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。Nyquist曲線中電極的容抗弧半徑增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,海水中高含量的溶解氧加快了電極的腐蝕,促進了電極表面腐蝕層的致密化。阻抗值發(fā)生減小的現(xiàn)象可能與電極發(fā)生電流極性逆轉(zhuǎn)有關(guān)。由于SRB參與腐蝕反應(yīng),導(dǎo)致海泥底部的電極陰極電流增大,整個電極的腐蝕速率增大。

圖7 X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)暴露不同時間的腐蝕電流與腐蝕電位變化曲線

圖8 海水-海泥躍變區(qū)中不同位置的電極隨周期變化的Nyquist譜

圖9 海水-海泥躍變區(qū)中不同位置的電極隨周期變化的Bode圖

Fig.9

Bode plots of EIS diagrams of 1# (a), 6# (b), 7# (c), 8# (d), 10# (e) and 12# (f) electrodes after exposure for different time in the juncture area of seawater-sea mud

3 結(jié)論

(1) X70管線鋼在海水-海泥躍變區(qū)形成宏觀腐蝕電池,發(fā)生電偶腐蝕。在腐蝕起始階段,陰陽極面積不等,海泥區(qū)域及近海水-海泥界面的海水區(qū)域為電偶腐蝕陽極區(qū)域,部分海水區(qū)域為電偶腐蝕陰極區(qū)域。隨著腐蝕過程的進行,電極的陰陽極電流密度增大,陰極和陽極反應(yīng)區(qū)域相互交錯。

(2) 海水中的電極腐蝕速率大于海泥中的。處于近海水-海泥界面區(qū)域的電極具有腐蝕電流峰,腐蝕程度較嚴重。

(3) 海泥中缺氧,電極腐蝕相對輕微,但在腐蝕后期海泥底部硫酸鹽還原菌參與了腐蝕反應(yīng),生成了硫化物,導(dǎo)致陰極電流密度增大,加快了整個電極的腐蝕。