以纖維素為代表的新型生物質(zhì)材料具備來源廣、可再生、易降解、低成本、優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定等性能，近年來逐漸被應(yīng)用于對(duì)機(jī)械耐用、可持續(xù)和生物相容性材料有較大需求的領(lǐng)域，受到大家的高度關(guān)注和研究。其中，由細(xì)菌代謝產(chǎn)生的高純度納米纖維素纖維因其高的聚合度和結(jié)晶度，被廣泛用于高性能纖維的制備。為了提高纖維的強(qiáng)度，研究中常利用如輔助組裝、濕紡與機(jī)械拉伸相結(jié)合、化學(xué)交聯(lián)、協(xié)同混合等方法來加強(qiáng)納米纖維取向或增強(qiáng)纖絲間的相互作用，然而，拉伸強(qiáng)度的提高往往伴隨著斷裂伸長(zhǎng)率和韌性的降低。如何在提高纖維強(qiáng)度的同時(shí)保持甚至提高其韌性，仍是目前行業(yè)內(nèi)的一大難題。

針對(duì)這一難題，近日，中國(guó)科技大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)受到自然界高強(qiáng)度高韌性纖維多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，先通過濕法紡絲制備了納米纖維素纖維-海藻酸鈉(BCNF-Alg)復(fù)合凝膠單絲，然后結(jié)合加捻和螺旋化技術(shù)制備得到了具有不同多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)的BCNF-Alg納米復(fù)合纖維，其強(qiáng)度和韌性相比于未處理的復(fù)合纖維同時(shí)得到了大幅度提高。研究表明，多根凝膠狀態(tài)的單絲加捻螺旋化成束后再干燥脫水，體積大幅度收縮的同時(shí)單絲之間的黏附作用力增強(qiáng)以及缺陷減少，大大提高了拉伸強(qiáng)度；而單絲螺旋化導(dǎo)致分散在Alg基體內(nèi)部高度取向排列的BCNF也發(fā)生旋轉(zhuǎn)扭曲，在進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，扭曲的BCNF在斷裂之前會(huì)有一個(gè)逐漸拉伸變直的過程，因此斷裂伸長(zhǎng)率得到提升；同時(shí)在拉伸過程中， BCNF會(huì)與Alg基體因?yàn)榻缑婺Σ粱瑒?dòng)而產(chǎn)生多尺度形變，可以耗散大量的能量，有利于提高纖維韌性。單軸拉伸結(jié)果表明：與加捻方面相反的螺旋化可以使復(fù)合纖維(4根單絲)的最大拉伸強(qiáng)度從394.2 MPa提高至535.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從7.9 %提升至12.2 %，斷裂韌性從16M J m−3提升至38.3 M J m−3。該研究成果以題為“Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers”的論文發(fā)表在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》上(見文后原文鏈接)。

【圖文詳解】

1. BCNF-Alg多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的的制備及表征

作者將直徑約為60納米，長(zhǎng)度為數(shù)十微米的BCNF分散在Alg溶液中，纖維素上的羥基與Alg上的羧基形成強(qiáng)的氫鍵作用使整個(gè)體系均勻而穩(wěn)定，同時(shí)也保證了后續(xù)制備的復(fù)合纖維內(nèi)部有較強(qiáng)的界面作用力。該復(fù)合分散液經(jīng)由單針頭噴絲口擠出，在含Ca2+的凝固浴中得到BCNF-Alg凝膠復(fù)合單絲(一級(jí)復(fù)合纖維)，在擠出過程中，BCNF會(huì)高度取向排列，從而保證了復(fù)合纖維的高力學(xué)強(qiáng)度。兩根BCNF-Alg凝膠復(fù)合單絲先通過加捻形成二級(jí)復(fù)合纖維，兩根或三根二級(jí)復(fù)合纖維再以與加捻相反(標(biāo)記為-)或相同(標(biāo)記為+)的方向進(jìn)行下一步旋轉(zhuǎn)扭曲，得到具有不同螺旋結(jié)構(gòu)的三級(jí)復(fù)合纖維，然后再進(jìn)行干燥脫水，得到最終的BCNF-Alg多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維。凝膠態(tài)復(fù)合纖維在扭曲作用下形態(tài)下脫水后體積會(huì)大大收縮，并且單絲之間界面互相滲透，界面作用力增強(qiáng)，缺陷大幅度減小，而SEM結(jié)果顯示收縮過程中橫向收縮程度更大，這有利于纖維沿軸向方向的取向(WXRD結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn))。同時(shí)，通過SEM結(jié)果作者還發(fā)現(xiàn)對(duì)單絲的扭曲旋轉(zhuǎn)也會(huì)導(dǎo)致BCNF在Alg基體內(nèi)部的取向出現(xiàn)輕微的螺旋化。

圖1.多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)BCNF-Alg復(fù)合纖維制備過程及表征

2. BCNF-Alg多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的力學(xué)性能

作者對(duì)制備的多種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維進(jìn)行了力學(xué)性能對(duì)比和分析，探究了多級(jí)螺旋復(fù)合纖維的增強(qiáng)增韌機(jī)理。首先，BCNF在復(fù)合纖維中的比例對(duì)纖維有較大的影響：當(dāng)BCNF的含量為40%時(shí)，未經(jīng)過處理的復(fù)合單絲拉伸強(qiáng)度最大，這說明一定含量的強(qiáng)度較低的Alg在復(fù)合纖維中具有重要的作用。而制備二級(jí)復(fù)合纖維過程中的加捻工藝也會(huì)對(duì)復(fù)合纖維強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響，結(jié)果顯示最佳捻度水平為每米100捻，過大的捻度會(huì)導(dǎo)致BCNF的扭度偏大，與宏觀三級(jí)復(fù)合纖維取向方向有較大的偏差，不利于拉伸時(shí)強(qiáng)度的提高。隨后作者對(duì)不同的螺旋-n(±)纖維進(jìn)行了單軸拉伸測(cè)試[以螺旋-4(+)纖維為例，該纖維是指最終的三級(jí)復(fù)合纖維包含4根原始單絲，經(jīng)由兩根二級(jí)復(fù)合纖維在與加捻方向相同的方向上進(jìn)行扭曲旋轉(zhuǎn)制備得到]，結(jié)果顯示螺旋-n(-)型纖維比螺旋-n(+)型纖維有更高的拉伸強(qiáng)度，而顯示稍微低一些的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性，但是相比于未螺旋處理的并排-n型纖維(未經(jīng)過螺旋化處理的n根單絲并排組合的復(fù)合纖維)，螺旋-n(-)和螺旋-n(+)型纖維的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性均得到了大幅度的提升：螺旋-4(-)型纖維拉伸強(qiáng)度由對(duì)比樣的394.2 MPa提高至535.4 MPa；螺旋-8(+)型纖維斷裂伸長(zhǎng)率由對(duì)比樣的7.9 %提升至16.2 %，斷裂韌性從14.8M J m−3提升至44.8 M J m−3。

圖2. BCNF-Alg多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

3. BCNF-Alg多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維機(jī)理探究

BCNF-Alg復(fù)合纖維優(yōu)異的力學(xué)性能來自于特殊的多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)，根據(jù)對(duì)并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)這三種復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸過程的有限元分析(如圖3)，發(fā)現(xiàn)螺旋-2和螺旋-4(+)纖維的模型都會(huì)在拉伸過程中會(huì)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生一個(gè)旋轉(zhuǎn)角θ(拉升前與斷裂后的角度差)，而并排-2纖維則無旋轉(zhuǎn)角。這說明螺旋化后的纖維在拉伸過程中會(huì)以解旋的方式來提升斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)，螺旋化過程中單絲之間更加強(qiáng)的相互作用、更少的缺陷以及單絲內(nèi)部BCNF與Alg基體的界面摩擦滑動(dòng)會(huì)耗散大量的能量，從而提高了拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性。

圖3.對(duì)并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)復(fù)合纖維進(jìn)行的有限元分析

【總結(jié)】

通過向大自然學(xué)習(xí)，作者制備了具有多級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)的BCNF-Alg納米復(fù)合纖維，其強(qiáng)度和韌性相比于未處理的纖維同時(shí)得到了大幅度提高，有望在未來作為結(jié)構(gòu)或功能材料得到應(yīng)用，并且該研究工作為高性能納米復(fù)合纖維材料的開發(fā)提供了一種新策略。

參考文獻(xiàn)：

Gao, Huai-Ling, et al. "Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers." National Science Review 7.1 (2020): 73-83.

原文鏈接：

https://academic.oup.com/nsr/article/7/1/73/5521924?searchresult=1