露點(diǎn)腐蝕是由于工業(yè)氣體在金屬表面溫度低于露點(diǎn)而凝聚所導(dǎo)致的腐蝕過程，在鍋爐和各種燃?xì)鉅t中，現(xiàn)場(chǎng)取樣、切管，觀察腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)[1]：其橫截面呈明顯的分層結(jié)構(gòu)，大致為3層：外層疏松、多孔，呈灰黑色，由大量灰顆粒和熔狀物質(zhì)堆積而成；中間層為灰沉積層，分布大量黑點(diǎn)和高亮條帶狀物質(zhì)；內(nèi)層為腐蝕反應(yīng)層，致密，呈白亮色。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燃煤電廠的露點(diǎn)腐蝕研究結(jié)果表明[2,3,4,5,6,7,8,9]：燃料中的S在燃燒后絕大部分生成SO2，其中有一部分在Fe2O3或V2O5 (煙氣或受熱面金屬表面中含有此成分) 的催化作用下轉(zhuǎn)化成SO3，SO3與水汽結(jié)合而在溫度低于硫酸露點(diǎn)的構(gòu)件表面凝結(jié)成H2SO4，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。在省煤器、空氣預(yù)熱器、煙囪[10,11,12,13,14,15,16,17]等所有與含S氣體接觸的低溫設(shè)備中，都有可能發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕，將導(dǎo)致大量管道和煙道的更換，造成經(jīng)濟(jì)上的巨大損失。

近年來，我國(guó)燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù) (以下簡(jiǎn)稱燃機(jī)電站)[18,19,20,21,22,23,24]發(fā)展迅速，它具有效率高、安全可靠、單位千瓦造價(jià)低及低排放等特點(diǎn)，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)裝機(jī)容量將達(dá)到5.5×107 kW，是1951~2000年已建成的同類機(jī)組裝機(jī)容量的25倍；余熱鍋爐是燃機(jī)電站的重要組成部分，起著承上啟下的作用，其性能對(duì)發(fā)電效率影響甚大；目前全國(guó)各地余熱鍋爐事故頻發(fā)，表現(xiàn)為管壁減薄甚至爆管泄露，位置多發(fā)于低溫蒸發(fā)段，現(xiàn)場(chǎng)取管切割后顯示壁面為均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物表征表明，S含量增加，推測(cè)管壁減薄的主要原因是硫腐蝕，即露點(diǎn)腐蝕。

對(duì)國(guó)內(nèi)部分地區(qū)燃煤與燃?xì)膺M(jìn)行元素分析的結(jié)果表明，燃機(jī)電站與燃煤電站中露點(diǎn)腐蝕有所差別：(1) 燃料中元素量的差別，燃煤比燃?xì)獾腟含量高，燃料中的硫分越多，則煙氣中所產(chǎn)生的SO3含量也就越高，SO3的存在使煙氣的露點(diǎn)顯著升高，影響電廠設(shè)置排煙溫度；(2) 灰分的差別，燃煤燃燒后排氣含有更多的粉塵 (含未燃燒碳等)，粉塵對(duì)于露點(diǎn)有兩方面的影響，一是對(duì)SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3有催化效果，二是對(duì)SO3具有物理吸附和化學(xué)吸附作用，粉塵中的堿性氧化物可以和SO3反應(yīng)生成鹽，另外，含塵濃度高、吸附表面積大，也為SO3的凝結(jié)和吸附創(chuàng)造條件。

隨著清潔能源的發(fā)展，越來越多的燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組建成投產(chǎn)，由金屬腐蝕造成的受熱面金屬失效現(xiàn)象也越來越多，對(duì)燃機(jī)電站的露點(diǎn)腐蝕研究已經(jīng)刻不容緩。

1 硫酸露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)的研究現(xiàn)狀

國(guó)外早在20世紀(jì)40年代就發(fā)現(xiàn)了低溫露點(diǎn)腐蝕，并進(jìn)行了大量研究，主要研究方法有3種：酸浸泡實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)以及現(xiàn)場(chǎng)腐蝕實(shí)驗(yàn)。露點(diǎn)腐蝕的本質(zhì)是材料在酸性液膜下的電化學(xué)腐蝕[5,9]，與酸浸泡實(shí)驗(yàn)的腐蝕機(jī)理顯然不同，導(dǎo)致酸浸泡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果遭受質(zhì)疑。現(xiàn)場(chǎng)腐蝕試驗(yàn)的機(jī)會(huì)比較少，如果沒有大量平行實(shí)驗(yàn)作為基礎(chǔ)，將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)論出現(xiàn)偏差。因此，人們把精力轉(zhuǎn)向?qū)嶒?yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)的難度在于如何獲得模擬氣體。

文獻(xiàn)[25]公開了一種模擬硫酸露點(diǎn)腐蝕的實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試方法，該裝置模擬氣體產(chǎn)生特征在于把H2SO4溶液裝入蒸發(fā)瓶，啟動(dòng)電加熱套對(duì)蒸發(fā)瓶加熱，電加熱套的控制溫度為60~200 ℃，在液體沸騰后產(chǎn)生腐蝕氣體，該發(fā)明認(rèn)為所產(chǎn)生的腐蝕氣體為SO3，并以此模擬氣體來研究硫酸露點(diǎn)腐蝕。由文獻(xiàn)[17]可知，該發(fā)明的主要問題在于：稀H2SO4溶液在200 ℃以下沸騰蒸發(fā)所產(chǎn)生的主要?dú)怏w為水蒸氣，而腐蝕氣體SO3極少，如表1，因此，該項(xiàng)研究效率較低，需要耗費(fèi)大量的人力和物力。

表1   硫酸的沸騰溫度-蒸汽相成分

文獻(xiàn)[26]公開了一種測(cè)試材料耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的試驗(yàn)裝置，該裝置模擬氣體產(chǎn)生特征在于通過分液器加入一定量濃H2SO4溶液進(jìn)入試驗(yàn)腔體底部，使其與NaHSO3溶液反應(yīng)生成SO2氣體，隨后通過調(diào)節(jié)分液器控制硫酸溶液，持續(xù)產(chǎn)生SO2。該發(fā)明產(chǎn)生SO2作為腐蝕介質(zhì)，而實(shí)際工況中是SO3與水蒸氣凝結(jié)成硫酸的腐蝕介質(zhì)，顯然用SO2來模擬硫酸露點(diǎn)腐蝕是不準(zhǔn)確的，專利文獻(xiàn)[27]也出現(xiàn)了類似的問題。

陳華等[28]設(shè)計(jì)了一種高溫露點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置，其中提到了從發(fā)煙硫酸中獲取SO3的方法；Thibault等[29]在研究鈣鎂氧化物對(duì)SO3的吸附性能時(shí)，也采用了往恒溫起泡器中加入發(fā)煙硫酸獲取SO3的方式。發(fā)煙硫酸是一種含有過量SO3的硫酸，化學(xué)式：H2SO4·xSO3，無色至淺棕色粘稠發(fā)煙液體，其密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)因SO3含量不同而異，當(dāng)它暴露于空氣中時(shí)，揮發(fā)出來的SO3與空氣中的水蒸氣形成硫酸的細(xì)小霧滴，所以稱為發(fā)煙硫酸。大量證據(jù)顯示可以通過發(fā)煙硫酸的揮發(fā)制取模擬氣體，但因?yàn)榘l(fā)煙硫酸是一種危險(xiǎn)物品，氣密性要求高，此外生成的SO3量難以控制，所以實(shí)際運(yùn)用難度很大。

趙瀚辰等[30]設(shè)計(jì)并搭建了小型低溫?zé)煔饫淠囼?yàn)臺(tái)，其中一部分功能是實(shí)現(xiàn)SO3的制取，SO3制取系統(tǒng)特征在于將SO2與O2氣體通入550 ℃的電加熱爐中，以鉑金屬絲作為催化劑反應(yīng)生成SO3，SO3轉(zhuǎn)化率可保持在40%。該發(fā)明不足之處在于實(shí)驗(yàn)設(shè)備價(jià)格昂貴，氣密性要求高，高溫危險(xiǎn)，不適合裝配在一般的實(shí)驗(yàn)室里。

趙欽新等[31]搭建了一套實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，各種氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)后在混合器內(nèi)混合，在高溫管式爐中被加熱后腐蝕金屬試樣，其中O2、N2、CO2以及SO2均采用標(biāo)準(zhǔn)氣體配置，而SO3和水蒸氣是根據(jù)稀溶液成分等于其飽和蒸汽成分的原理，采用稀H2SO4溶液在一定溫度下蒸發(fā)，通過N2為載氣帶出得到的，根據(jù)實(shí)際煙氣中的比例，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.856%的稀硫酸溶液，設(shè)置電熱恒溫箱的溫度為58.6 ℃。實(shí)際上稀硫酸溶液的蒸發(fā)得到SO3的量極少，即使在N2為載氣的帶動(dòng)下，硫酸蒸汽的產(chǎn)量依舊很少，不符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期效果，如表2所示，而且在如此低的溫度下，實(shí)驗(yàn)難度更加巨大。

表2   硫酸溶液蒸汽中的H2SO4含量 (mass fraction / %)

閆君等[32]對(duì)SO3酸霧發(fā)生方法進(jìn)行了探討。選用超聲波霧化器作為SO3酸霧的發(fā)生方法，并輔助以高壓射流噴霧器作為比較，制取特征在于：可以通過控制調(diào)節(jié)所使用的稀硫酸濃度來控制混入煙氣中有效的SO3。硫酸露點(diǎn)腐蝕[33]是分階段性的，腐蝕過程是一個(gè)變溫變濃度的復(fù)雜的大氣腐蝕過程。這種通過霧化的方式得到的酸霧粒徑不均勻，并且酸霧表征的是小液滴的腐蝕，最終將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)真實(shí)的氣體腐蝕情況相違背，應(yīng)用于硫酸露點(diǎn)腐蝕的機(jī)理研究將會(huì)導(dǎo)致結(jié)論出現(xiàn)偏差。

根據(jù)電廠實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，不同類型的電廠酸露點(diǎn)溫度不同，普遍在100 ℃左右[19]。文獻(xiàn)[34,35,36]表明：當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，煙氣中的SO3明顯地轉(zhuǎn)變成硫酸蒸汽，而且溫度越低轉(zhuǎn)化率越大。當(dāng)溫度低于110 ℃時(shí)，SO3轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩嵴羝霓D(zhuǎn)化率接近100%，如圖1所示。本文通過對(duì)硫酸蒸發(fā)特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，利用濃硫酸蒸發(fā)氣體作為模擬氣體，從而提供一種硫酸露點(diǎn)腐蝕模擬氣體產(chǎn)生方法。

圖1   SO3轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO4蒸汽的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)方法

主要試劑為濃硫酸 (AR)，硫酸鈉 (AR)，氯化鈉 (AR)、碳酸鈉 (AR)、碳酸氫鈉 (AR)，實(shí)驗(yàn)用水為高純水 (電阻率為18.25 MΩ·cm)。

圖2為模擬氣體產(chǎn)生裝置示意圖，工作流程：把濃硫酸裝入特制蒸發(fā)瓶，打開油浴鍋對(duì)蒸發(fā)瓶進(jìn)行加熱，濃硫酸在高溫下蒸發(fā)，但由于其在這種蒸發(fā)情況下產(chǎn)生的硫酸蒸汽量少，所以設(shè)置通入N2為載氣，N2將蒸發(fā)出來的硫酸蒸汽帶出，在穩(wěn)定的N2流速下，硫酸蒸汽的產(chǎn)生保持穩(wěn)定和持續(xù)，保證了后續(xù)硫酸露點(diǎn)腐蝕模擬氣體的用量，考慮到硫酸蒸汽遇冷極易凝結(jié)，所以設(shè)置輸送玻璃管道外壁包覆絕熱層，并嚴(yán)格控制玻璃輸送管路的長(zhǎng)度，降低硫酸蒸汽在輸送過程中因凝結(jié)所產(chǎn)生的損失。

圖2   模擬氣體產(chǎn)生裝置示意圖

在包覆絕熱層的玻璃導(dǎo)管后設(shè)置吸收瓶，吸收瓶?jī)?nèi)裝有250 mL的高純水，取出部分吸收液用883 Basic IC plus型離子色譜儀 (配Metrosep A Supp 4-250/4.0陰離子交換分析柱) 檢測(cè)后，吸收液的電導(dǎo)率數(shù)值可以間接反映瓶?jī)?nèi)單一陰離子濃度，并做不同濃度硫酸溶液對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率曲線，通過比對(duì)，研究硫酸溶液的蒸發(fā)特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果分析

3.1.1 離子色譜的測(cè)定結(jié)果

圖3為高純水和蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)后吸收液的離子色譜圖，通過混標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出常規(guī)陰離子的定性方法，平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：吸收液里僅存的特征陰離子是硫酸根離子，從而證明高濃度硫酸在通入載氣的情況下，可以得到硫酸蒸汽。

圖3   高純水和蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)后吸收液的離子色譜圖

3.1.2 不同濃度硫酸溶液的電導(dǎo)率結(jié)果

通過離子色譜結(jié)果得知，吸收液的特征陰離子是硫酸根，實(shí)驗(yàn)可以通過電導(dǎo)率的變化來表征吸收液?jiǎn)我魂庪x子的離子濃度，從而表征硫酸的蒸發(fā)效果，如表3所示，電導(dǎo)率-濃度對(duì)應(yīng)曲線離子濃度的檢測(cè)范圍：10-6~10-2 mol/L。

表3   不同濃度硫酸溶液對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

3.2 影響因素分析

3.2.1 體積的影響

實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量濃度為98.3%的濃硫酸溶液，并通入流速為200 mL/min的N2，蒸發(fā)瓶體積為250 mL，溫度為140 ℃。由圖4可知，當(dāng)硫酸溶液體積為5~30 mL時(shí)，硫酸蒸汽的蒸發(fā)效果隨著濃硫酸用量增加而增加，當(dāng)硫酸溶液體積為30~40 mL時(shí)，蒸發(fā)效果的增加已經(jīng)不明顯了，即當(dāng)硫酸溶液的體積與容器體積比為325以上時(shí)，再加溶液，蒸發(fā)效果變化不大，考慮到硫酸蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，建議溶液的體積與容器體積比在225~325。

圖4   不同體積硫酸溶液，吸收液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

3.2.2 濃度的影響

實(shí)驗(yàn)采用體積為20 mL的硫酸溶液，硫酸的濃度梯度為0.1，1，10和18.4 mol/L，并通入流速為200 mL/min的氮?dú)猓舭l(fā)瓶體積為250 mL，溫度為140 ℃。由圖5可知，低濃度硫酸的蒸發(fā)難以獲取硫酸蒸汽，實(shí)際蒸發(fā)的氣體大多為水蒸氣。由參考文獻(xiàn)[17]可知：蒸發(fā)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于85%的液體，取得的主要成分為水蒸氣，在85%~100%的質(zhì)量濃度硫酸溶液，得到的是水蒸氣與硫酸蒸汽的混合物，與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖5   不同濃度硫酸溶液下吸收液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

3.2.3 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)采用體積為20 mL的硫酸溶液，質(zhì)量濃度為98.3%，在N2流速為0、200和300 mL/min時(shí)，分別設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為140、160和180 ℃，蒸發(fā)瓶體積為250 mL。由圖6可知：隨著溫度的升高，產(chǎn)生硫酸蒸汽的量增大，這是因?yàn)闇囟壬呒涌炝艘后w表面的劇烈相變反應(yīng)，促進(jìn)了硫酸從液相到氣相的轉(zhuǎn)變，以此提高了硫酸蒸汽產(chǎn)生效率，由圖6c可知：在該流速下，溫度的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響不大，這是因?yàn)橄嘧兎磻?yīng)在此時(shí)的環(huán)境中 (溶液的體積、壓力等條件下) 已經(jīng)達(dá)到極限，載氣帶動(dòng)硫酸蒸汽流出的過程已然成為此時(shí)的主要影響因素。

圖6   不同流速時(shí)吸收液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

3.2.4 流速的影響

實(shí)驗(yàn)采用體積為20 mL的硫酸溶液，質(zhì)量濃度為98.3%，在140、160和180 ℃時(shí)，分別通入流速為0、200和300 mL/min的氮?dú)猓舭l(fā)瓶體積為250 mL。由圖7可知高濃度硫酸溶液在不通載氣的情況下，難以獲取穩(wěn)定、持續(xù)流動(dòng)的硫酸蒸汽，在通入載氣后，隨著流速的加快，產(chǎn)生硫酸蒸汽的量越多，這是因?yàn)楦吡魉佥d氣加快帶動(dòng)硫酸蒸汽的流出，推動(dòng)了蒸發(fā)反應(yīng)由液相向氣相的轉(zhuǎn)變，以此提高硫酸蒸汽產(chǎn)生效率，建議可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，改變發(fā)生裝置玻璃管路口徑的大小，來設(shè)置合適的流速獲取模擬氣體。

圖7   不同溫度下吸收液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

4 硫酸露點(diǎn)腐蝕驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

以燃機(jī)電站余熱鍋爐硫酸露點(diǎn)腐蝕為例，收集了國(guó)內(nèi)某兩個(gè)燃機(jī)電站現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，獲得的排氣成分?jǐn)?shù)據(jù)列于下表4。

表4   燃機(jī)電站排氣成分表 (volume fraction / %)

硫酸露點(diǎn)腐蝕驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)主要研究在H2O、N2和H2SO4蒸汽的氣體環(huán)境下，ND鋼和20G鋼的抗腐蝕性能。通過質(zhì)量流量計(jì)控制氣體的流速，混合后通過含有目標(biāo)材質(zhì)的試驗(yàn)箱，并通過失重法和XRD進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4中的數(shù)據(jù)顯示實(shí)際環(huán)境中氮?dú)夂退魵怏w積比約為73∶9，因此設(shè)置混合氣體對(duì)應(yīng)的流速 (mL·min-1) 為VN2+H2SO4∶VH2O=200∶25，以12和24 h為時(shí)間梯度，并控制模擬氣體產(chǎn)生裝置的溫度為160 ℃，試驗(yàn)箱溫度為室溫。

如圖8所示，結(jié)果表明ND鋼的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能明顯強(qiáng)于20G鋼，另外，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，兩種鋼片的腐蝕速率都出現(xiàn)了一定程度的降低。圖9為試片表面的XRD圖譜，分析結(jié)果表明：試片表面形成了FeSO4·5H2O等晶體，這些晶體易吸附在試片表面，會(huì)一定程度減緩了硫酸溶液的侵蝕過程，進(jìn)而影響試片的腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與張知翔等[11]一致。

圖8   ND和20G鋼的腐蝕速率

圖9   試片表面的XRD譜

5 結(jié)論

比對(duì)了國(guó)內(nèi)外硫酸露點(diǎn)腐蝕模擬氣體的產(chǎn)生方法，分析其產(chǎn)生特征和不足。通過對(duì)硫酸蒸發(fā)特性進(jìn)行研究，探討出一種硫酸露點(diǎn)腐蝕模擬氣體產(chǎn)生的新方法，結(jié)果表明：

(1) 硫酸溶液的體積和濃度對(duì)硫酸蒸汽的產(chǎn)生效果有影響，其中溶液的體積與容器體積比在225~325最佳，低濃度硫酸蒸發(fā)得到的主要?dú)怏w為水蒸氣，高濃度硫酸蒸發(fā)才能得到硫酸蒸汽，其中硫酸蒸發(fā)效果最佳的質(zhì)量濃度為98.3%。

(2) 加熱溫度對(duì)硫酸蒸汽的產(chǎn)生效果有影響：溫度越高，相變反應(yīng)越劇烈，硫酸蒸汽產(chǎn)生的效率越高。

(3) N2的流速對(duì)硫酸蒸汽的產(chǎn)生效果有影響：不通載氣不能獲取流動(dòng)的硫酸蒸汽，N2的流速越快，帶動(dòng)了硫酸蒸汽的流出，加快了硫酸溶液的蒸發(fā)速率。在高濃度硫酸+載氣 (N2) 的情況下，才能獲取穩(wěn)定、持續(xù)流動(dòng)的硫酸蒸汽，這種模擬氣體產(chǎn)生的新方法有助于硫酸露點(diǎn)腐蝕的研究。

(4) 以實(shí)際燃機(jī)電站余熱鍋爐排氣成分為例，驗(yàn)證了載流法用于硫酸露點(diǎn)腐蝕的研究是可行的。