為了緩和化石能源危機(jī)，生物質(zhì)燃料因其具有資源豐富、可再生、排污較少等優(yōu)點(diǎn)，受到重視并已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。采用生物質(zhì)燃料直燃發(fā)電，能夠促進(jìn)該燃料規(guī)模化應(yīng)用，并有效解決電廠的污染問題。預(yù)計(jì)到2020 年，我國生物質(zhì)發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量達(dá)到3000MW。然而，在我國現(xiàn)有的生物質(zhì)直燃電廠中，由于燃料不穩(wěn)定、運(yùn)行操作不當(dāng)?shù)葐栴}，存在排煙熱損失大的現(xiàn)象。在燃煤電廠中通過新型余熱利用技術(shù)可將鍋爐排煙溫度降至85℃左右。但生物質(zhì)燃料與煤相比含有更多的堿金屬元素和氯元素和較少的硫元素，所以在進(jìn)行煙氣余熱利用時(shí)，不能直接應(yīng)用燃煤鍋爐低溫受熱面積灰和露點(diǎn)腐蝕相關(guān)理論。

    鍋爐低溫受熱面的積灰、腐蝕與煙氣的酸露點(diǎn)緊密相關(guān)。截至目前，露點(diǎn)腐蝕問題已被廣泛研究：Whittingham早在1954 年便研究了不同煙氣成分對(duì)腐蝕效果的影響；之后不久，Moskovits[對(duì)燃油燃煤鍋爐中低溫?zé)岜砻娴母g問題進(jìn)行了總結(jié)；2004年Huijbregts 等[總結(jié)了酸露點(diǎn)腐蝕的最新進(jìn)展；近年來，國內(nèi)學(xué)者也逐漸參與到該領(lǐng)域的研究中，Han 等和Li 等分別分析了燃煤鍋爐受熱面的露點(diǎn)腐蝕特性和機(jī)理，此外，作者前期也針對(duì)燃煤鍋爐煙氣深冷條件下的積灰和腐蝕耦合機(jī)理，進(jìn)行了一系列的研究工作。然而，以往的露點(diǎn)腐蝕研究主要集中在燃用化石能源的鍋爐，而針對(duì)生物質(zhì)鍋爐低溫受熱面的積灰與露點(diǎn)腐蝕研究還較少。本文選取ND鋼及316 L不銹鋼在某65 t·h?1生物質(zhì)鍋爐進(jìn)行實(shí)爐實(shí)驗(yàn)，分析積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合機(jī)理，其結(jié)果對(duì)指導(dǎo)生物質(zhì)鍋爐煙氣余熱利用，推動(dòng)我國電力行業(yè)節(jié)能減排事業(yè)發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。

    1 實(shí)驗(yàn)概述

    實(shí)驗(yàn)位于除塵器出口尾部豎直煙道，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)期間實(shí)驗(yàn)段處煙氣溫度為158℃，鍋爐入口燃料保持穩(wěn)定，主要由麥稈、玉米稈、花生殼、樹皮及稻谷殼5種生物質(zhì)組成，實(shí)驗(yàn)期間鍋爐燃料保持為這5種燃料一定比例的混合物，其元素分析、工業(yè)分析與灰分分析，如表1和表2所示。實(shí)驗(yàn)采用的ND 鋼和316L 不銹鋼材料成分如表3所示，管段均為？38 mm×4 mm的無縫鋼管。

    實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2 所示，通過高溫水循環(huán)機(jī)控制實(shí)驗(yàn)管段入口水溫，從而實(shí)現(xiàn)不同的管壁溫度。實(shí)驗(yàn)中控制循環(huán)水溫為35、45、60、70、80、90℃共6個(gè)工況，各工況實(shí)驗(yàn)時(shí)長均為96 h。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察實(shí)驗(yàn)管件積灰形貌特征并刮取灰樣，隨后對(duì)實(shí)驗(yàn)段切割制樣，依次經(jīng)240#、400#、800#和1500#砂紙打磨后拋光，進(jìn)行SEM 和EDS分析，灰樣進(jìn)行XRF與XRD 分析。

    2.1 管外積灰特性

    ND 鋼實(shí)驗(yàn)管件外積灰宏觀特征隨進(jìn)口水溫（IWT）升高，而呈現(xiàn)出一定規(guī)律性，如圖3 所示。迎風(fēng)側(cè)由于煙氣沖刷嚴(yán)重，表面沒有細(xì)灰沉積，灰呈粗顆粒狀[圖3（a）、（c）、（e）]；背風(fēng)側(cè)灰層表面覆蓋一層粉狀細(xì)灰[圖3（b）、（d）、（f）]。35℃工況的背風(fēng)面由于含濕灰層的水分置于空氣中蒸發(fā)而呈現(xiàn)斑駁狀[圖3（b）]；60℃工況的背風(fēng)面積灰緊密，幾乎無斑駁痕跡[圖3（d）]。隨進(jìn)口水溫升高，ND 鋼實(shí)驗(yàn)管件積灰后的外徑逐漸減小，90℃工況的迎風(fēng)側(cè)積灰大面積脫落而顯露出金屬基面[圖3（e）]。

    為進(jìn)一步分析積灰的微觀特性，取灰層較厚且易于分層的35℃工況ND鋼管外積灰，并由管壁向外依次分為3層，進(jìn)行XRF、XRD 分析，以確定其元素含量及化合物成分，結(jié)果如表4和圖4所示。

    由 ND 鋼管外積灰XRF、XRD 分析可知，管外積灰各灰層的主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2以及少量的硫酸鹽，此外，內(nèi)層積灰還出現(xiàn)了一定量氯化鐵、氧化鐵以及反應(yīng)中間產(chǎn)物，故內(nèi)層也可稱為耦合層。

    積灰中NH4Cl 含量最多（圖4），有文獻(xiàn)指出是生物質(zhì)鍋爐燃料中混入的土壤中含有的NH4Cl，在鍋爐內(nèi)受熱分解并在尾部煙道重新生成，其反應(yīng)方程式為

    而該生物質(zhì)鍋爐運(yùn)行時(shí)，燃料已經(jīng)初步分選，混入的土壤質(zhì)量與生物質(zhì)燃料質(zhì)量相比可以忽略不計(jì)，故認(rèn)為土壤并非NH4Cl 的主要來源。蛋白質(zhì)、氨基酸是生物質(zhì)中氮的主要存在形式，其熱解會(huì)生成大量NH3，本研究認(rèn)為，在循環(huán)流化床鍋爐中，燃料熱解同時(shí)隨氣流不斷上下運(yùn)動(dòng)、返混，部分NH3未被氧化進(jìn)入尾部煙道。同時(shí)，生物質(zhì)的熱解也會(huì)產(chǎn)生大量HCl，有如下反應(yīng)

    生成的HCl一部分遇冷凝結(jié)在低溫?fù)Q熱管表面，捕捉煙氣中NH3 生成NH4Cl；一部分在煙氣中直接與NH3 反應(yīng)，生成NH4Cl 顆粒后附著于管表面。

    2.2 進(jìn)口水溫對(duì)腐蝕層厚度的影響

    選取所有工況的實(shí)驗(yàn)管件背風(fēng)側(cè)無灰層脫落部位，進(jìn)行切割、制取試樣，對(duì)其橫截面進(jìn)行微觀形貌表征。ND 鋼及316L 不銹鋼的腐蝕層厚度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)口水溫的變化趨勢(shì)如圖5所示，其中腐蝕層厚度為管件外側(cè)與相應(yīng)積灰內(nèi)側(cè)腐蝕層厚度之和。在316L 不銹鋼管壁表面，未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的腐蝕層，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點(diǎn)蝕現(xiàn)象，故圖5中標(biāo)識(shí)的是316L 的點(diǎn)蝕深度，并不代表其整體腐蝕層厚度。

    由圖5可知，實(shí)驗(yàn)條件下，316L不銹鋼的抗露點(diǎn)腐蝕能力強(qiáng)于ND鋼，這是由于316L不銹鋼中含有16.95%的鉻（Cr）元素（表3），具有優(yōu)秀的耐腐蝕性。由圖5可知：ND 鋼腐蝕量隨入口水溫的升高而減少；進(jìn)口水溫為35℃時(shí)，腐蝕層厚度顯著增加。由熱力計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算所得煙氣的水露點(diǎn)為52.3℃。故由于壁面溫度為遠(yuǎn)低于水露點(diǎn)時(shí)，水汽攜帶大量酸液凝結(jié)于管壁，持續(xù)腐蝕管壁而使腐蝕層厚度大大增加。在60～90℃，腐蝕層厚度隨溫度升高略有降低，此時(shí)凝結(jié)酸液量較少，且隨溫度升高進(jìn)一步減少，酸液與灰分中堿性物質(zhì)及管外氧化層反應(yīng)后難以繼續(xù)向基體側(cè)擴(kuò)散，腐蝕層較薄。

    2.3 露點(diǎn)腐蝕特性

    上文已述，管壁溫以水露點(diǎn)為界，腐蝕層厚度差距較大，故選取35℃和80℃的實(shí)驗(yàn)管件為代表進(jìn)行分析比較。35℃工況的腐蝕層橫截面微觀形貌如圖6所示。ND 鋼管壁表面發(fā)生了均勻腐蝕，并伴有裂紋產(chǎn)生，脆性易剝落[圖6（a）]，說明腐蝕產(chǎn)物多為氯化物，與圖4結(jié)果相驗(yàn)證；而在316L 不銹鋼管壁表面，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并未形成連續(xù)的腐蝕層[圖6（b）]。在制取試樣時(shí)，剝落的灰層可能帶走一部分腐蝕產(chǎn)物，如圖7 所示。對(duì)試樣外剝落的積灰截面在SEM 下觀察，并進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如圖8和表5所示。積灰從貼近管壁一側(cè)開始由致密逐漸變?yōu)槭杷桑▓D8），耦合層物質(zhì)主要元素為Fe、O 并存在少量的S、Cl（表5），為HCl及H2SO4 冷凝液與金屬氧化層的反應(yīng)產(chǎn)物。

    圖9為80℃進(jìn)口水溫的ND鋼管外積灰層和腐蝕層截面微觀形貌，識(shí)區(qū)域的EDS 分析結(jié)果見表6，圖9（a）的表示區(qū)域成分中包含較大量Fe元素，說明該區(qū)域?yàn)轳詈蠈印D9（a）與圖8 相比，80℃入口水溫ND 鋼管外剝落積灰內(nèi)側(cè)耦合層較薄，外側(cè)積灰顆粒尺寸差異分層明顯；圖9（b）與圖6（a）相比，其腐蝕層較為致密且未出現(xiàn)明顯裂紋，成分多為金屬氧化物。

    3 積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合機(jī)理討論

    結(jié)合 ND 鋼管外積灰特性，腐蝕層結(jié)構(gòu)與腐蝕層厚度隨溫度的變化趨勢(shì)，本文提出生物質(zhì)鍋爐煙氣深度冷卻條件下ND 鋼積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合作用，如圖10所示。當(dāng)入口水溫較低，使管壁溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，管表面由于水汽凝結(jié)存在大量酸液（HCl，H2SO4），酸液向內(nèi)與金屬及其氧化層反應(yīng)生成一層疏松狀腐蝕產(chǎn)物，向外吸收煙氣中的NH3 生成NH4Cl，并捕捉SiO2、NH4Cl 等灰顆粒使灰層逐漸增厚，詳見式（5）～式（9）。

    而后，更多的HCl和O2 侵入初始沉積層，并與金屬及其氧化物反應(yīng)，腐蝕層因此形成。冷凝酸液吸收NH4Cl 形成耦合層，剩余的NH4Cl 便沉積在灰層中。

    當(dāng)管壁溫度高于水露點(diǎn)時(shí)，水汽凝結(jié)量大大減少，凝結(jié)酸液捕捉煙氣中的灰顆粒形成較薄的灰層，并與其中的堿性物質(zhì)反應(yīng)中和，剩余少量未反應(yīng)酸液僅能夠與管壁原有氧化層反應(yīng)，故腐蝕層厚度減少，主要產(chǎn)物為金屬氧化物。

    4 結(jié)論

    （1）生物質(zhì)鍋爐低溫受熱面管外沉積物可分為腐蝕層、耦合層和灰沉積層，主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2 及少量硫酸鹽；其中NH4Cl 是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的NH3，與煙氣中或冷凝在管壁的HCl反應(yīng)生成并沉積于管外。

    （2）隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)口水溫提高，換熱管壁溫升高，ND 鋼的腐蝕層厚度逐漸減少。實(shí)驗(yàn)條件下316L不銹鋼主要發(fā)生局部點(diǎn)蝕，未形成連續(xù)腐蝕層，其抗露點(diǎn)腐蝕性能優(yōu)于ND 鋼。

    （3）管壁溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，腐蝕層較為疏松，主要為冷凝酸液與金屬及其氧化層反應(yīng)生成的氯化物，積灰層主要為冷凝HCl與煙氣中的NH3反應(yīng)生成的NH4Cl，以及捕捉的SiO2 等；管壁溫度高于水露點(diǎn)時(shí)，腐蝕層為氧化層，且積灰較薄。

    文獻(xiàn)信息

    馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，梁志遠(yuǎn)，金鑫。 生物質(zhì)鍋爐積灰特性與露點(diǎn)腐蝕[J/OL]. 化工學(xué)報(bào)，2016,67（12）：5237-5243.

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責(zé)任編輯：王元

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