摘要:由于金屬包裝材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和保護(hù)性能、外表美觀、加工性能好、能循環(huán)使用等諸多優(yōu)勢(shì)而被食品包裝廣泛使用。研究者們對(duì)于金屬包裝的廣泛關(guān)注，因此，本文通過(guò)文獻(xiàn)綜述的形式綜述了金屬包裝材料的腐蝕機(jī)理、物質(zhì)遷移過(guò)程，以及安全性問(wèn)題的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞:金屬包裝，腐蝕機(jī)理，遷移過(guò)程，安全性

Research progress in corrosion and food safety of metal packaging materials

WU RUO MEI1  LI YUAN YUAN  ZHAO LI QIONG

1.School of packaging and materials engineering, Hunan University of technology, Zhuzhou 421000

ABSTRACT：Metal packaging materials are widely used because of their excellent mechanical and protective properties, beautiful appearance, good processing performance, recycling and many other advantages. It plays a very important role in food packaging materials, and it is also more and more widely studied. Therefore, this paperthis paper reviews the research status of corrosion mechanism, material migration process and safety of metal packaging materials in the form of literature review.

KEYWORDS：Metal packaging, corrosion mechanism, migration process, safety

1. 前言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的金屬包裝材料應(yīng)用于食品方面，其中鋼基材料和鋁基材料因其良好的性能而廣泛使用。但是這些材料在使用過(guò)程中常常會(huì)出現(xiàn)腐蝕以及物質(zhì)遷移，不僅會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能和物理性能降低，還會(huì)給我們的食品包裝造成安全隱患。因此，對(duì)金屬包裝材料的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要綜述了食品環(huán)境下鋼基材料和鋁基材料的腐蝕及食品安全中涉及到的物質(zhì)遷移的相關(guān)問(wèn)題。

2. 金屬包裝材料的腐蝕機(jī)理

2.1 常見(jiàn)的金屬包裝材料

2.1.1 鋼基材料

鋼基材料的主要成分是鐵，含碳量一般在0.2%-1.7%之間，含硫、磷等雜質(zhì)少。具有良好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，是工業(yè)上極為重要的原料。鋼鐵材料之所以能成為最廣泛使用的材料，原因之一是因?yàn)樗哂辛己玫男阅埽?/span>

(1) 力學(xué)性能 

包括硬度、強(qiáng)度與塑性、疲勞強(qiáng)度、高溫力學(xué)性能、磨損與接觸疲勞

(2) 工藝性能

包括鑄造性、焊接性、對(duì)焊接加工的適應(yīng)性、切削性、熱處理工藝性

(3) 化學(xué)性能

包括耐腐蝕性、抗氧化性

(4) 物理性能

包括熱學(xué)性能、電學(xué)性能、磁性

2.1.2 鋁基材料

鋁基材料的性能取決于基體合金和增強(qiáng)物的特性、含量、分布等。與基體合金相比,鋁基材料具有許多優(yōu)良的性能：

(1) 低密度

(2) 良好的尺寸穩(wěn)定性

(3) 強(qiáng)度、模量與塑性

增強(qiáng)體的加入在提高鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度和模量的同時(shí),降低了塑性。

(4) 耐磨性

高耐磨性是鋁基材料(SiC 、Al2O3)的特點(diǎn)之一。

(5) 疲勞與斷裂韌性

鋁基復(fù)合材料的疲勞強(qiáng)度一般比基體金屬高,而斷裂韌性卻較低。

2.2 食品環(huán)境下金屬包裝材料的腐蝕機(jī)理

腐蝕是指材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。金屬包裝與食品接觸時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。金屬腐蝕是一種自發(fā)反應(yīng)，由元素態(tài)變?yōu)榛衔铮瑫r(shí)釋放能量。根據(jù)腐蝕的作用原理可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池的電極反應(yīng)的結(jié)果。在食品環(huán)境下包裝食品的金屬可作為電子導(dǎo)體，食物中所含有的鹽類(lèi)離子等可作為離子導(dǎo)體。兩者的區(qū)別是當(dāng)電化學(xué)腐蝕發(fā)生時(shí)，金屬表面存在隔離的陰極或陽(yáng)極，有微小的電流存在于兩級(jí)之間，單純的化學(xué)腐蝕則不形成微電池。

2.2.1. 食品中腐蝕因子的作用

（1）氧氣

食品中的O2和水的存在會(huì)加快腐蝕，氧在酸性質(zhì)中作為陰極去極化劑,對(duì)錫具有強(qiáng)烈的氧化作用,錫的溶出量和氧的濃度呈明顯的直線關(guān)系,錫溶出時(shí)氧被消耗。當(dāng)氧全部消耗完畢,錫的溶出量大大減弱。O2的存在與食品的灌裝條件有關(guān)，O2對(duì)Sn和碳鋼的腐蝕都有加快作用，食品中殘留的O2可在食品罐頂部的氣相/內(nèi)容物界面造成一圈所謂的“白線”腐蝕。金屬在食品中和氧產(chǎn)生如下的典型反應(yīng)式（2-2）為：

M（金屬）+1/2 O2= MO            式（2-2）

（2）有機(jī)酸

食品中醋酸（乙酸）是有機(jī)酸中用途最廣、最重要的酸，也是腐蝕性最強(qiáng)的有機(jī)物之一。在果汁罐頭中存在的脫氫抗壞血酸能引起錫的快速溶出。果汁中抗壞血酸轉(zhuǎn)化成脫氧抗壞血酸,即變?yōu)楦g性很強(qiáng)的因子。pH值越小,腐蝕性越強(qiáng),含羥基的檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸對(duì)食品罐內(nèi)壁的腐蝕較緩慢,而草酸、富馬酸、α氧化戊二酸的腐蝕性就很強(qiáng)。

（3）脂肪酸

脂肪酸(通式為R-COOH,R為脂肪懷基)是分子量較高、不溶于水或微溶于水、腐蝕性相似的一系列酸，如:硬脂酸、軟脂酸、己酸、桂酸(十二酸)、松香酸、桐酸、異戊酸、罌酸(十八碳9,12-二烯酸)等。低碳數(shù)的醋酸、甲酸、丙酸以及檸檬酸等在結(jié)構(gòu)上與脂肪酸相同，廣義上可稱(chēng)為脂肪酸，但易溶于水，腐蝕性遠(yuǎn)比中、高碳數(shù)脂肪酸強(qiáng)。

（4）硝酸根和亞硝酸根離子

氧的存在促使硝酸根大量溶錫,在無(wú)氧的情況下錫溶解量不大。溶液pH<5,因存在硝酸根引起脫錫顯著增加,pH>5就沒(méi)有脫錫現(xiàn)象。因硝酸根存在,溶出的錫離子能使硝酸根成為亞硝酸根,亞硝酸根離子能在無(wú)氧條件下使錫溶解。

（5）硫酸鹽

魚(yú)肉類(lèi)食品高溫滅菌時(shí)，可產(chǎn)生硫酸鹽，儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生H2S。H2S可加速碳鋼和不銹鋼的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為SnS和FeS。裝有魚(yú)類(lèi)產(chǎn)品的金屬罐中的腐蝕產(chǎn)物含有硫化物。

（6）氯化鈉

氯化鈉是生活中不可缺的食用品，有些金屬在氯化鈉溶液中均勻腐蝕力不太高，但容易產(chǎn)生孔蝕或應(yīng)力腐蝕破裂。此外，充氣作用、高速運(yùn)動(dòng)、湍流、電偶作用、雜散電流作用以及過(guò)低的pH值，都會(huì)使金屬在氯化鈉溶液中的腐蝕顯著增大。

2.2.2 鋁基材料的腐蝕機(jī)理

鋁和鋁合金的耐蝕性較好。罐身、罐底使用鍍錫薄鋼板,食品裝罐后形成微電池,發(fā)生雙金屬反應(yīng)。鋁為陽(yáng)極,錫為陰極,當(dāng)陰極面積較陽(yáng)極面積大時(shí),陽(yáng)極處發(fā)生局部、深的孔蝕,有時(shí)甚至穿孔。

在貯存食品時(shí)，一些腐蝕因子滲透涂料膜,在涂料膜受傷處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),此時(shí)涂料膜為陰極,涂料膜受傷處暴露的錫或鐵呈陽(yáng)極。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致一定面積的錫、鐵露出,與鋁易拉蓋因涂料膜受傷而暴露的鋁組合,形成微電池,進(jìn)行雙金屬反應(yīng),發(fā)生腐蝕溶解。當(dāng)陰極面積愈來(lái)愈大，腐蝕速率加快,再加上內(nèi)容物中氯離子的存在,促使腐蝕反應(yīng)加速,造成易拉蓋穿孔。

2.2.3 鋼基材料腐蝕機(jī)理

(1) 在鋼基表面起反應(yīng)的錫離子

Sn2+或Sn+離子在鋼基表面有影響。鐵的溶解因可溶錫的存在明顯下降。這種效應(yīng)的大小取決于可溶錫的數(shù)量。

(2) 腐蝕類(lèi)型

1) 均勻腐蝕:鍍錫薄鋼板容器內(nèi)壁在酸性食品中酸的作用下,會(huì)出現(xiàn)全面均勻的溶錫現(xiàn)象,以致使罐壁內(nèi)錫層晶粒體全部外露,鍍錫薄鋼板表面呈魚(yú)鱗斑紋狀,即均勻腐蝕。此時(shí)內(nèi)容物錫含量增加,若貯藏時(shí)間過(guò)長(zhǎng),腐蝕繼續(xù)發(fā)展,錫層大面積剝落,鋼基外露,溶錫量劇增,內(nèi)容物含錫量超過(guò)200mg/kg,此時(shí)會(huì)出現(xiàn)金屬異味,并且產(chǎn)生大量氫氣,造成氫脹罐,嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生脹裂。

2) 集中腐蝕: 主要是罐內(nèi)含氧多或有些水果組織中含氣體,裝罐前未抽氣、預(yù)煮時(shí)未將組織內(nèi)的氣體排除等，在罐內(nèi)壁上出現(xiàn)有限面積的溶鐵現(xiàn)象。如孔隙點(diǎn)、麻點(diǎn)、黑點(diǎn),嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)穿孔泄漏,造成罐內(nèi)食品變質(zhì)腐爛。

3) 異常脫錫腐蝕:在腐蝕因子硝酸根或亞硝酸根的作用下,食品與罐頭內(nèi)壁接觸時(shí)就直接起化學(xué)反應(yīng),在較短時(shí)間出現(xiàn)較大面積的脫錫現(xiàn)象,內(nèi)容物中含錫量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。在脫錫階段真空度下降很慢,外觀正常,但脫錫現(xiàn)象結(jié)束后就會(huì)迅速發(fā)生氫脹。

3. 金屬包裝食品安全

3.1 物質(zhì)遷移過(guò)程的物理描述

3.1.1 遷移理論

在食品接觸材料的遷移問(wèn)題中，學(xué)者們選取了與食品能夠直接接觸的包裝材料中的一些化學(xué)有毒有害物質(zhì)作為遷移的研究對(duì)象，遷移的理論和規(guī)律是用來(lái)解釋這類(lèi)單體有害物質(zhì)是如何從包裝材料中向食品/食品模擬液里面擴(kuò)散 (如圖3.1所示)。目前金屬包裝所使用的內(nèi)涂膜材料是由許多特定結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鏈接而成的高分子聚合物。

圖3.1 聚合物擴(kuò)散過(guò)程

在固體中物質(zhì)間一般不會(huì)發(fā)生對(duì)流，因此在固體包裝物中遷移的唯一方式就是通過(guò)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。研究固體包裝材料的遷移理論主要是表象理論，它是根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)去描述物質(zhì)遷移的速率和數(shù)量等，其中Fick定律就是表象理論分析的代表。菲克定律公式： 

                            式（3-1-1）

其中J為單位橫截面上物質(zhì)的擴(kuò)散通量，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積上擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位是g/(s·cm?);D則表示包裝材料內(nèi)遷物的擴(kuò)散系數(shù)，單位是cm?/s；C表示為擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，單位是g/cm?。

3.1.2 遷移模型的建立

基于食品基質(zhì)的復(fù)雜性，檢測(cè)污染物時(shí)引起的雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的影響，因此建立遷移模型來(lái)代替部分實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展。一些學(xué)者應(yīng)用了Fick第二定律基礎(chǔ)模型，初步建立了食品金屬容器中BPA、BPF、BADGE和BFDGE等四種物質(zhì)的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算出其擴(kuò)散系數(shù)。遷移模型是將物質(zhì)遷移過(guò)程描述為基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)原理的物理擴(kuò)散過(guò)程，動(dòng)力學(xué)表示遷移速率，熱力學(xué)代表遷移水平，包裝材料中物質(zhì)遷移的數(shù)學(xué)模型目前大都是基于Fick第二定律的擴(kuò)散行為模型公式（3-1）是描述自擴(kuò)散行為的二階偏微分方程。

                 式（3-1-2）

3.2 物質(zhì)遷移檢測(cè)方法與技術(shù)

1) 氣相色譜法

氣相色譜法（Gas chromatography，GC）的原理主要是根據(jù)被檢測(cè)物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性和載氣吸附能力的不同以分離被測(cè)混合物質(zhì)。這種方法具有高靈敏度的特點(diǎn)，適用于低分子量、高溫不易揮發(fā)以及受熱易分解的物質(zhì)衍生化后的分離，但操作時(shí)間長(zhǎng)、步驟繁瑣，分離后的物質(zhì)不能定性分析。

2) 高效液相色譜法

目前，在雙酚類(lèi)有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法中，最常用的就是高效液相色譜熒光檢測(cè)法（High performance liquid chromatography，HPLC-FD）。實(shí)驗(yàn)原理是通過(guò)固相和流動(dòng)相兩相在色譜儀中相向流動(dòng)使被檢測(cè)物質(zhì)成分分離。該方法具有高分辨度、高靈敏度、分析速度快、重現(xiàn)性效果好、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，但操作要求相對(duì)較高，分析時(shí)間長(zhǎng)。

3) 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

未經(jīng)衍生化的雙酚類(lèi)物質(zhì)帶有極性很強(qiáng)的羥基對(duì)極性較弱液膜會(huì)造成很?chē)?yán)重的破壞，因此氣相色譜法不能直接用于檢測(cè)雙酚類(lèi)物質(zhì)。硅烷化是最常用的衍生化方法，由于其衍生反應(yīng)速度快，且衍生物具有較高的熱穩(wěn)定性和易揮發(fā)性，因此氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）方法更容易進(jìn)行定量分析。

4) 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

近年來(lái)，雙酚類(lèi)物質(zhì)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)已經(jīng)日漸完善，針對(duì)雙酚類(lèi)有害物質(zhì)檢測(cè)的技術(shù)有了更高的提升。研究者們采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）既省去了氣相色譜法的衍生化過(guò)程，又能同時(shí)完成被檢測(cè)物質(zhì)的定性分析和定量分析，此法可用作幾種雙酚類(lèi)物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)和分析，并且檢測(cè)限低。

3.3 金屬包裝中潛在的遷移物及危害

1) 重金屬

常用的食品包裝金屬材料有鍍錫薄鋼板、鍍鉻薄鋼板、鍍鋅薄鋼板及鋁材等，其中重金屬離子的遷移一般只發(fā)生在某些不需要涂布處理的干性食品包裝或包裝內(nèi)壁保護(hù)層受損的情況。重金屬遷移物進(jìn)入人體蓄積后會(huì)導(dǎo)致重金屬中毒，干擾人體的正常生理功能。

2) 雙酚-二環(huán)氧甘油醚

金屬罐內(nèi)有機(jī)涂層能有效避免因金屬與食品直接接觸引起的電化學(xué)腐蝕，但這類(lèi)環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)在金屬罐內(nèi)的遷移會(huì)給食品帶來(lái)一定的污染，甚至對(duì)人體造成不可小覷的傷害。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究資料表明該類(lèi)物質(zhì)具有一定的胚胎毒性致畸性，可明顯增加卵巢癌、前列腺癌以及白血病等癌癥發(fā)生。

3) 三聚氰胺及衍生物

在金屬罐的成型過(guò)程中，制罐之前印鐵需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的堆碼，此時(shí)罐外壁涂料中所含有機(jī)稀釋劑、三聚氰胺殘留單體等化學(xué)物可能向內(nèi)壁發(fā)生遷移，對(duì)食品包裝內(nèi)容物帶來(lái)一定污染。研究表明長(zhǎng)期使用或接觸該類(lèi)物質(zhì)，會(huì)造成泌尿系統(tǒng)、膀胱的損害，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起膀胱癌。

4) 非有意添加物

在食品包裝接觸材料中非有意添加物主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中添加的生產(chǎn)助劑、添加劑、副反應(yīng)產(chǎn)物和降解產(chǎn)物等。由于這些NIAS（non intentionally added substance）來(lái)源復(fù)雜且相當(dāng)數(shù)量是未知的，多數(shù)物質(zhì)缺乏充分的毒理學(xué)研究且遷移到食品中的量極少。

3.4 金屬包裝食品安全

包裝材料對(duì)于食品安全有著雙重意義：一是合適的包裝方式和材料可以保護(hù)食品不受外界污染，二是包裝材料本身在與食品接觸過(guò)程中，其成分可能會(huì)少量遷移到食品中。如果遷移的量超過(guò)一定界限，就會(huì)影響到食品的衛(wèi)生安全。

通常以金屬為基體表面涂覆有食品級(jí)涂料的食品包裝容器也都列為金屬類(lèi)食品包裝容器。分為兩類(lèi)：一類(lèi)是非涂層金屬容器，主要安全問(wèn)題來(lái)自有毒有害物質(zhì)的溶出等（見(jiàn)表3.4.1）；另一類(lèi)是涂層金屬包裝容器，問(wèn)題來(lái)自于其表面涂覆的食品級(jí)涂料中有毒有害物質(zhì)的溶出等（見(jiàn)表3.4.2）。

4. 結(jié)語(yǔ)

本文主要是從金屬包裝材料的腐蝕機(jī)理與遷移過(guò)程兩大方面介紹了金屬包裝材料與食品安全的相關(guān)學(xué)者的研究成果，具體綜述了鋼基材料與鋁基材料的基本特點(diǎn)、腐蝕機(jī)理以及遷移模型、遷移過(guò)程、潛在遷移物危害等問(wèn)題，從中總結(jié)出金屬類(lèi)食品接觸材料和制品在生產(chǎn)用量中占比較大，通過(guò)對(duì)遷移物及腐蝕過(guò)程的研究，能夠有效評(píng)估金屬食品包裝材料的安全性能。金屬包裝材料的安全問(wèn)題也必然越來(lái)越受到廣泛研究者的關(guān)注。

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