WC硬質(zhì)合金具有高硬度、高抗壓強(qiáng)度與抗沖擊強(qiáng)度、耐磨性好、耐腐蝕性好等優(yōu)異性能，作為耐高溫、耐高壓結(jié)構(gòu)材料有著廣泛應(yīng)用。采用傳統(tǒng)加工方法加工硬質(zhì)合金時(shí)存在刀具嚴(yán)重磨損，易產(chǎn)生加工表面燒傷等問題。為改善表面加工質(zhì)量、提高加工效率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出采用電解磨削 （ECG） 加工硬質(zhì)合金的工藝。電解磨削是借助于電化學(xué)腐蝕作用與機(jī)械磨削作用對(duì)硬質(zhì)合金進(jìn)行加工的復(fù)合加工工藝。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于硬質(zhì)合金電解磨削工藝已取得了較多成果。Qu等通過實(shí)驗(yàn)得出，增大進(jìn)給速率可以大大提高電解磨削中的材料去除率。孫永安等通過實(shí)驗(yàn)確定了較優(yōu)的電化學(xué)參數(shù)和機(jī)械參數(shù)。

在電解磨削加工中，電化學(xué)作用具有顯著影響。因此，對(duì)金屬材料電化學(xué)反應(yīng)的研究是不可或缺的。與碳鋼和其他金屬相比，硬質(zhì)合金的多組分特性使其電化學(xué)腐蝕過程更為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)此進(jìn)行了較多研究。秦琴等從晶粒大小、結(jié)合劑成分、燒結(jié)方法、添加的合金元素等內(nèi)在因素，以及工作溫度、腐蝕介質(zhì)以及表面處理等外在因素對(duì)硬質(zhì)合金電化學(xué)腐蝕行為的影響進(jìn)行了多角度研究，得出控制溫度可以有效減緩硬質(zhì)合金的腐蝕速率等結(jié)論。萬(wàn)慶磊等研究了W-10Co硬質(zhì)合金在不同種類及濃度的陰離子中電化學(xué)腐蝕行為，表明電解液中陰離子濃度越高，對(duì)合金的腐蝕作用越強(qiáng)，且NO3-的腐蝕作用最低。Natsu等使用脈沖電源對(duì)WC硬質(zhì)合金進(jìn)行了電解實(shí)驗(yàn)，并確定了脈寬、頻率等參數(shù)對(duì)加工的影響。Kellner等研究了WC晶粒大小對(duì)WC-Co合金在堿性溶液中腐蝕行為的影響，采用電化學(xué)阻抗與極化曲線分析法，最終得出，晶粒尺寸越小，合金的耐腐蝕性越好。Hochstrasser等用電化學(xué)方法和電感耦合等離子發(fā)射光譜分析技術(shù)探究了WC-Co的腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明，在酸性溶液中，WC-Co是以結(jié)合劑金屬Co的溶解腐蝕為主；而在堿性溶液中，WC-Co類硬質(zhì)合金的抗腐蝕性能下降。Levinger等曾提出選擇性溶解理論，認(rèn)為WC-Co硬質(zhì)合金的電解磨削加工中，結(jié)合劑金屬Co的溶解速率遠(yuǎn)大于WC的，導(dǎo)致材料表層結(jié)合力的改變而達(dá)到便于去除的目的。Goto等[18]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在電解液中加入Co2+可以抑制合金中Co的溶解。

雖然眾多學(xué)者在硬質(zhì)合金的電化學(xué)腐蝕研究方面作出了相應(yīng)的成果，但對(duì)電化學(xué)反應(yīng)原理鮮有研究，提供一定的理論支撐對(duì)電解磨削中參數(shù)的選擇和調(diào)控有重要意義。在電解磨削加工中，電化學(xué)腐蝕作用雖然在材料去除中占比很高，但過強(qiáng)的腐蝕效果會(huì)嚴(yán)重影響材料表面質(zhì)量以及加工精度。本文以YG15硬質(zhì)合金為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，為保證試件表面原始狀態(tài)一致，采用統(tǒng)一條件的研磨處理，表面粗糙度Ra在0.005~0.020 μm范圍。選用3 mol/L NaNO3溶液作為電解液，采用動(dòng)電位與恒電位極化曲線分析，結(jié)合材料表面顯微形貌、成分分析等研究YG15硬質(zhì)合金在不同陽(yáng)極電位下的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果對(duì)硬質(zhì)合金的電解磨削加工具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)電位與恒電位曲線采用三電極測(cè)試體系進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量過程中，通過精確控制陽(yáng)極工作電極的電位，測(cè)量回路電流并繪制電位-電流及電流-時(shí)間曲線。

使用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化實(shí)驗(yàn)，密封電解池如圖1所示，配有石墨輔助電極以及3.5 mol/L KCl Ag/AgCl電極 （室溫下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.2046 V）。工作電極為YG15硬質(zhì)合金 （WC，85%；Co，15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 薄片，尺寸為10 mm×15 mm×1 mm，表面經(jīng)研磨、拋光、除油、超聲波清洗、干燥等預(yù)處理。

動(dòng)電位與恒電位極化實(shí)驗(yàn)均選用3 mol/L NaNO3溶液 （pH值約為6.2） 作為電解液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。動(dòng)電位實(shí)驗(yàn)掃描電位區(qū)間為-1~5 VAg/AgCl，掃描速率2 mV/s。恒電位實(shí)驗(yàn)電位選擇1，2，3和4 VAg/AgCl，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為300 s。

實(shí)驗(yàn)后試樣表面微觀形貌通過Quanta 450鎢燈絲掃描電鏡 （SEM） 進(jìn)行觀測(cè)；采用51-XMX0013能量色散譜儀 （EDS） 對(duì)試樣表面進(jìn)行元素含量檢測(cè)；使用Optima 2000 DV等離子發(fā)射光譜儀 （ICP） 對(duì)實(shí)驗(yàn)電解液離子含量進(jìn)行檢測(cè)；使用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析 （XPS） 對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

YG15的陽(yáng)極動(dòng)電位極化曲線如圖2所示。從極化曲線中可以看出，YG15硬質(zhì)合金的鈍化區(qū)間較短，當(dāng)電極電位繼續(xù)升高時(shí)，電流密度緩慢增大；陽(yáng)極電位升高至過鈍化區(qū)，電流密度持續(xù)增大，說明鈍化膜被高電位擊穿；當(dāng)電極電位達(dá)到2 VAg/AgCl之后，電流密度變化趨于穩(wěn)定；當(dāng)陽(yáng)極電位繼續(xù)升高至約3.5 VAg/AgCl時(shí)，極化曲線出現(xiàn)電流波動(dòng)。觀察到陽(yáng)極試樣表面開始產(chǎn)生大量氣泡，伴隨著表面腐蝕產(chǎn)物脫落，電解液上層出現(xiàn)綠色絮狀不溶物。

2.2 恒電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由于鈍化膜的理論厚度僅為數(shù)納米至數(shù)十納米，并不滿足電解磨削加工需求，所以本文主要探討鈍化區(qū)以上的高電位下而不是鈍化電位下，材料表面電化學(xué)反應(yīng)過程。因此恒電位實(shí)驗(yàn)分別選取陽(yáng)極電位為1，2，3和4 VAg/AgCl，極化時(shí)間300 s。

實(shí)驗(yàn)過程中的電流-時(shí)間曲線如圖3所示。可以看出，當(dāng)陽(yáng)極電位為1 VAg/AgCl時(shí)，電流由0.25 A迅速降低至基本為零，說明在反應(yīng)過程中生成抑制電流通過的反應(yīng)產(chǎn)物，且產(chǎn)物對(duì)陽(yáng)極電流有較強(qiáng)的抑制作用；當(dāng)電位為2 VAg/AgCl時(shí)，電流呈緩慢下降趨勢(shì)；當(dāng)電位為3 VAg/AgCl時(shí)，電流從1.6 A開始下降，后趨于平緩，電流曲線開始出現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，最后穩(wěn)定于0.5 A附近；當(dāng)電位增至4 VAg/AgCl時(shí)，瞬時(shí)電流達(dá)到2 A，而后迅速下降至約1.2 A，電流曲線出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中觀察到試樣表面發(fā)生腐蝕層的溶解脫落。

在4 VAg/AgCl的陽(yáng)極電位下，在不同極化時(shí)間下的反應(yīng)過程光學(xué)照片如圖4所示。可以清楚地看到，實(shí)驗(yàn)開始的瞬間，試樣表面開始出現(xiàn)大量氣泡；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越多，由于陽(yáng)極氣泡的作用致使腐蝕產(chǎn)物無(wú)規(guī)律脫落。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)，實(shí)驗(yàn)中的電流波動(dòng)現(xiàn)象是由于氣泡產(chǎn)生造成波動(dòng)以及材料表面腐蝕產(chǎn)物的脫落與再形成導(dǎo)致的。

2.3 極化表面及電解液檢測(cè)結(jié)果及分析

極化表面微觀形貌SEM觀測(cè)結(jié)果如圖5所示。為了得到W和Co原子相對(duì)含量變化關(guān)系，EDS檢測(cè)結(jié)果如表1所示。試樣為粉末燒結(jié)而成，由于制備工藝的原因，材料表面分布大量孔隙。過鈍化初期電位下，試樣迅速發(fā)生鈍化，表面布滿龜裂紋。EDS檢測(cè)結(jié)果顯示Co含量速降至1.36%。分析認(rèn)為在陽(yáng)極電位為1 VAg/AgCl時(shí)，陽(yáng)極表面Co開始溶解，Co的含量迅速降低，WC尚未達(dá)到溶解電位，未參與反應(yīng)，試樣表面無(wú)明顯變化。隨著電位的繼續(xù)升高，選擇性溶解加劇使材料表面孔隙被腐蝕成斑點(diǎn)狀凹坑進(jìn)而成為裂紋，Co的含量基本為0，說明Co全部溶解。需要指出，Co開始溶解時(shí)電流迅速增大，與理論預(yù)測(cè)結(jié)果一致。當(dāng)陽(yáng)極電位不斷增加時(shí)，試樣表面的腐蝕程度越來(lái)越嚴(yán)重，出現(xiàn)凹縫，致使腐蝕層與試樣基體的結(jié)合力降低。當(dāng)陽(yáng)極電位高于3.5 VAg/AgCl時(shí)，試樣表面有大量氣泡產(chǎn)生，隨著電解作用的加劇，表面極化產(chǎn)物開始脫落，溶液中觀察到大量不溶于水的絮狀沉淀。如圖5所示，圖5e中裂紋較圖5c和d中的更淺，說明腐蝕產(chǎn)物脫落，與反應(yīng)現(xiàn)象相符。且在不同陽(yáng)極電位下的極化表面W含量基本不變，說明W主要發(fā)生氧化腐蝕反應(yīng)，只有極少量的W被溶解。

為了確定試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物成分以及W的價(jià)態(tài)，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖6。由圖6a全譜可知，腐蝕產(chǎn)物主要成分為W的氧化物，其中Na和N是由于殘留的極少量電解液引入的。C 1s的標(biāo)準(zhǔn)峰位為285 eV，本測(cè)量結(jié)果顯示其峰位為283.97 eV，偏移標(biāo)準(zhǔn)峰位1.03 eV。圖6b為W原子經(jīng)修正 （+1.03 eV） 后的結(jié)合能圖譜，分峰擬合后的峰值為35.76 和37.89 eV，WO3的W4f7/2和W4f5/2峰位分別為35.80[21]和37.90 eV，與實(shí)際測(cè)量結(jié)果吻合。一般以W4f7/2峰位表示鎢化合物的種類，由此可以確定腐蝕產(chǎn)物為WO3，圖6b中的W為WO3中的W6+。

高電位 （4 VAg/AgCl） 極化后，取溶液中絮狀不溶物加少量稀硝酸溶解后與實(shí)驗(yàn)后澄清電解液進(jìn)行ICP成分檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)后電解液中W離子含量 （23.83 mg/L） 遠(yuǎn)高于Co離子含量 （1.143 mg/L）。相反的，加酸溶解的絮狀不溶物溶液中主要含有Co離子。分析認(rèn)為，溶液中生成的絮狀不溶物主要為Co的氧化物或氫氧化物。

綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，當(dāng)陽(yáng)極電位過高時(shí)，試樣表面開始產(chǎn)生大量氣泡，且生成的WO3腐蝕產(chǎn)物開始脫落，電解液中的Co離子開始進(jìn)一步被氧化成不溶于水的沉淀物。與此同時(shí)，電流-時(shí)間曲線開始發(fā)生不穩(wěn)定波動(dòng)。

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

硬質(zhì)合金是以難熔金屬碳化物為硬質(zhì)相，以過渡族元素 （Co，Ni和Fe） 為粘接相的金屬陶瓷材料，主要以粉末燒結(jié)的形式來(lái)制備，內(nèi)部成分相對(duì)獨(dú)立，且分布均勻[24]。由此可見，由于所含碳化物粉末與結(jié)合劑金屬電極電位差等原因，硬質(zhì)合金的電化學(xué)腐蝕過程較一般金屬更為復(fù)雜。

本文中，由于Co的腐蝕電位較WC的腐蝕電位低約570 mV，所以Co會(huì)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)電位高于WC的電解電位時(shí)，二者均會(huì)被電解，形成相應(yīng)的氧化物或氫氧化物。

在電解反應(yīng)中，按電位次序，金屬Co約在1.2 V首先發(fā)生陽(yáng)極溶解并產(chǎn)生少量沉淀：

根據(jù)反應(yīng)電位的高低，上述兩個(gè)反應(yīng)先后發(fā)生，電位較高時(shí)會(huì)有氣體生成，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。

在陰極 （石墨電極表面） 主要是H2析出反應(yīng)：

反應(yīng)過程中，表層材料的選擇性溶解使材料表面形成斑點(diǎn)狀凹坑；隨著溶解的加劇，Co溶解加快，優(yōu)先被溶解形成凹縫，如圖5所示；電位繼續(xù)增加，電流增大，由于缺少了作為結(jié)合劑的Co，與原YG15材料相比，結(jié)合力大大降低，表面WC被腐蝕成WO3附著在試樣表面并形成氧化物堆積，氧化物對(duì)電流有抑制作用，對(duì)反應(yīng)過程的穩(wěn)定性造成干擾，隨著氣泡的出現(xiàn)，堆積氧化物開始脫落，新的表面露出，氧化溶解作用繼續(xù)進(jìn)行，由此產(chǎn)生電流波動(dòng)現(xiàn)象，如圖7a所示。

從陽(yáng)極電位為4 VAg/AgCl時(shí)的電流-時(shí)間曲線還可以看出，曲線的不規(guī)則波動(dòng)是一直存在的。圖7b為50~150 s內(nèi)的局部放大圖，說明WO3的生成和溶解脫落持續(xù)發(fā)生，但是WO3的脫落速率小于生成速率，當(dāng)堆積到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)大規(guī)模脫落，電流振幅變大 （如圖7a中約100 和200 s處），之后重新開始氧化反應(yīng)和WO3的堆積，呈現(xiàn)出一定的類周期性。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，當(dāng)陽(yáng)極電位較高時(shí)，結(jié)合劑金屬的溶解速率較大，可以破壞材料表層氧化物的結(jié)合力。且過高的電位會(huì)導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，金屬腐蝕過度，破壞材料表面質(zhì)量，甚至破壞材料表層的性質(zhì)，加工中不易控制，所以在加工中應(yīng)避免電位過高以免破壞材料表面質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1） 在YG15硬質(zhì)合金的電解磨削中，適當(dāng)增大陽(yáng)極電位會(huì)使材料表面氧化更充分，但是過高的電位會(huì)使腐蝕產(chǎn)物WO3開始脫落，腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，腐蝕加劇，材料表面質(zhì)量遭到破壞。在實(shí)際電解磨削加工中，陽(yáng)極電位不宜超過3.5 VAg/AgCl，以避免電壓過高帶來(lái)的負(fù)面影響。

（2） 由于YG15硬質(zhì)合金雙組分特性，不同電位下電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象明顯不同。合理選擇電壓參數(shù)，可以降低材料表面腐蝕產(chǎn)物之間的結(jié)合力，有利于提高電解磨削加工中材料的去除率。