I套制氫裝置低變氣換熱器6E-4主要是對(duì)低變氣進(jìn)行冷卻作用，管程為低變氣，殼程循環(huán)水/采暖水（夏季為循環(huán)水，冬季為采暖水），其流程圖如圖1。低變氣經(jīng)6E-4換熱后，進(jìn)入6D-6分液，然后經(jīng)過空冷器6E-5、后冷器6E-12冷卻，經(jīng)分液罐6D-7分液后進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)。2009年10月21日，操作人員對(duì)制氫加熱站泵排凝、排氣時(shí)，發(fā)現(xiàn)有CO，懷疑制氫低溫?zé)峄厥論Q熱器6E-4（低變氣換熱器）內(nèi)漏，報(bào)告車間及調(diào)度后，將6E-4由采暖水改為循環(huán)水。經(jīng)對(duì)采暖水、循環(huán)水進(jìn)行檢測(cè)后，確認(rèn)為換熱器內(nèi)漏，于10月28停工處理，11月1日開工正常。停工期間，將6E-4拆下進(jìn)行維修，發(fā)現(xiàn)大量管束泄露，管束作報(bào)廢處理，目前利用一臺(tái)舊換熱器作為代替。

1腐蝕失效調(diào)查

01 6E-4換熱器的基礎(chǔ)參數(shù)及水質(zhì)分析

6E-4換熱器的基礎(chǔ)參數(shù)如表1。

表1    換熱器設(shè)備工藝參數(shù)

從上表數(shù)據(jù)可見，管程介質(zhì)溫度215℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過循環(huán)水冷卻器設(shè)計(jì)溫度要求小于150℃的指標(biāo)；而殼程出口溫度85℃，也大于循環(huán)水冷卻器設(shè)計(jì)要求出口溫度小于60℃的指標(biāo)，循環(huán)水局部已經(jīng)過熱蒸發(fā)，循環(huán)水中的緩蝕阻垢劑已經(jīng)在高溫下失效。

6E-4換熱器殼程介質(zhì)為采暖水或循環(huán)水，水質(zhì)分析如表2

表2 6E-4換熱器殼程水質(zhì)分析

宏觀檢查

宏觀檢查發(fā)現(xiàn)靠近工藝氣入口高溫部位管束外側(cè)（殼程）結(jié)垢嚴(yán)重，漏點(diǎn)最多，具體見附圖-2。顯示管束外防沖板割除后管束外壁結(jié)垢情況。換熱管之間基本沒有縫隙，全部被結(jié)垢堵塞。

圖2 管束結(jié)垢圖片

03換熱管測(cè)厚檢查

從換熱管測(cè)厚的結(jié)果來看，換熱管平均厚度為1.9-2.0mm，腐蝕減薄較小，因?yàn)閾Q熱管原始規(guī)格為ф19*2，說明腐蝕減薄輕微，只是在局部位置存在點(diǎn)蝕，主要在垢下存在局部腐蝕，而在管束下部低溫部位換熱管外壁光滑，基本沒有腐蝕。

04換熱管及管板材質(zhì)分析

對(duì)6E-4管束的換熱管和管板材質(zhì)進(jìn)行了檢驗(yàn)，其名義材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti，結(jié)果見表-3

表-3金屬材料化學(xué)成份分析

檢驗(yàn)結(jié)論：依據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)，本次所檢管板、管子、符合其名義材質(zhì)，判定合格。

05 滲透檢查分析

通過滲透檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)泄漏處換熱管外壁有小的腐蝕坑，坑的周圍有橫向裂紋和縱向裂紋，呈河流狀，基本為穿晶開裂，并且穿透管壁，裂源由換熱管外壁腐蝕坑開始，裂紋粗大平直，延伸分支，具體見圖3。

圖3滲透檢測(cè)1

2失效原因分析

從上述檢查分析數(shù)據(jù)，對(duì)照相關(guān)資料來看，I套制氫裝置低變氣換熱器6E-4不銹鋼管束泄漏失效的主要原因是由于0Cr18Ni10Ti不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂造成的泄漏，而換熱管外壁垢下腐蝕部位形成腐蝕裂紋源，垢下氯離子富集加速了換熱管的應(yīng)力腐蝕開裂。

01 腐蝕機(jī)理

不銹鋼之所以能耐腐蝕全靠鈍化膜，對(duì)于奧氏體不銹鋼，水中的氯離子高到一定程度就會(huì)使表面的鈍化膜局部發(fā)生點(diǎn)蝕【1】【2】。這些點(diǎn)蝕不僅會(huì)導(dǎo)致管壁穿孔，同時(shí)也是應(yīng)力腐蝕開裂裂紋的起點(diǎn)。據(jù)資料介紹溶液中含數(shù)十個(gè)ppm的氯離子即可能引起應(yīng)力腐蝕開裂，氯離子濃度越高，奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性越大【3】。通過對(duì)6E-4管、殼程中氯離子進(jìn)行檢測(cè)，殼程循環(huán)水中氯離子含量為240.1ppm，而實(shí)際上換熱管表面垢物中含有的Cl-將是水中的數(shù)倍以上，使得換熱管迅速產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂示意圖如圖4，裂縫內(nèi)為陽(yáng)極，裂縫外為陰極，形成閉塞電池與孔蝕相同的自催化效應(yīng)，裂紋根部高酸性，釋放H，H擴(kuò)散加速裂紋擴(kuò)展。

圖4不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂示意圖

02 根據(jù)運(yùn)行工況進(jìn)行腐蝕原因分析

6E-4不銹鋼管束由于殼程循環(huán)水、采暖水混用，循環(huán)水氯離子含量超高，管程工藝介質(zhì)溫度高，而且殼程介質(zhì)因?yàn)檎哿靼辶鲃?dòng)狀態(tài)不好，流速低，造成殼程結(jié)垢嚴(yán)重。特別是殼程高溫側(cè)換熱管之間基本被填塞滿，在溶解氧和氯離子的作用下，形成嚴(yán)重的垢下腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

環(huán)境溫度影響

316及347型不銹鋼在含氯離子（875mg/L）溶液中存在一個(gè)臨界破裂溫度（約90℃），當(dāng)溫度低于該溫度，不發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂【3】。但是由于6E-4管程進(jìn)口溫度215℃，殼程換熱管形成垢層以后，換熱管熱量不能很快傳遞給循環(huán)水，造成垢下閉塞空間溫度超過90℃臨界破裂溫度。此外，由于高溫造成循環(huán)水藥劑的緩蝕阻垢性能失效，腐蝕加劇。所以沒有結(jié)垢的換熱管基本沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。此外，進(jìn)出口溫差太大，對(duì)管束形成溫差應(yīng)力，加速管束應(yīng)力腐蝕的破壞。

pH值影響

溶液中pH值下降會(huì)使應(yīng)力腐蝕敏感性增大，破裂時(shí)間縮短【3】。由于垢下腐蝕形成閉塞電池，孔內(nèi)高濃度的氯離子從而引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕，即“自催化酸化”作用，孔內(nèi)pH大大降低。雖然殼程水側(cè)pH值中性偏堿性，但是垢下閉塞電池內(nèi)pH值很低。此外，一旦發(fā)生泄漏導(dǎo)致管程工藝氣中的CO2泄漏至水側(cè)中，形成酸性環(huán)境，也造成腐蝕加速。

氯離子濃度影響

本次取樣分析循環(huán)水的氯離子含量為240.1mg/L，實(shí)際循環(huán)水中氯離子含量經(jīng)常超過400mg/L，這與我公司污水回用量增大有關(guān)。但是通常情況下400mg/L氯離子在緩蝕阻垢劑作用下，完全能夠控制腐蝕。但是在垢層下氯離子會(huì)富集濃縮，濃度會(huì)成倍增加，高濃度的氯離子再加上垢下高溫環(huán)境、低pH值環(huán)境協(xié)同作用對(duì)于不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

循環(huán)水和采暖水交替使用的影響

循環(huán)水和采暖水交替使用在正常情況下，也會(huì)造成循環(huán)水緩蝕阻垢劑形成的保護(hù)膜局部破損，因?yàn)樵摫Ｗo(hù)膜是一種動(dòng)態(tài)膜，在長(zhǎng)達(dá)5個(gè)月切換為采暖水運(yùn)行期間，原有保護(hù)膜得不到修補(bǔ)，平衡打破，局部會(huì)破壞，導(dǎo)致金屬表面形成大大小小的腐蝕微電池，形成電化學(xué)腐蝕。所以即使沒有超溫現(xiàn)象的低溫?zé)釗Q熱器管束也存在大量局部點(diǎn)蝕、坑蝕。

循環(huán)水中氯離子對(duì)不銹鋼耐蝕性的其他研究

葛紅花等人利用陽(yáng)極極化曲線測(cè)定了模擬冷卻水體系中氯離子對(duì)316L不銹鋼耐蝕性能的影響，結(jié)果顯示：在實(shí)驗(yàn)條件下316L不銹鋼受氯離子作用而點(diǎn)蝕的濃度界限約為250mg／L，循環(huán)水中氯離子濃度已經(jīng)超過此界限，更何況還存在垢下濃縮可能，所以會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕；此外不銹鋼是否產(chǎn)生點(diǎn)蝕還與氯離子和硫酸根離子的濃度比有關(guān)，對(duì)316L不銹鋼，[Cl-]／[SO42-]（mg／L）≤0．56時(shí)不引起點(diǎn)蝕【4】。從表-2數(shù)據(jù)可見循環(huán)水中[Cl-]／[SO42-]＞0.99，所以會(huì)產(chǎn)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

3建議采取措施

1、采用新型螺旋折流板式管束，提高殼程介質(zhì)流速，減小結(jié)垢傾向。

2、管束材質(zhì)升級(jí)，考慮采用雙相不銹鋼，提高管束耐氯離子點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕能力。

3、應(yīng)加強(qiáng)對(duì)循環(huán)水氯離子含量的控制，目前氯離子含量已經(jīng)達(dá)到400mg/L以上，對(duì)系統(tǒng)中的不銹鋼管束冷卻器存在潛在威脅，特別是存在高溫低流速容易結(jié)垢的冷卻器，氯離子在垢下濃縮富集會(huì)加速腐蝕。對(duì)比補(bǔ)充的新水中氯離子含量是＜40mg/L，而回用中水中氯離子含量達(dá)到170mg/L，所以污水深度處理裝置也要加強(qiáng)對(duì)氯離子的脫出。循環(huán)水場(chǎng)應(yīng)根據(jù)氯離子含量超高適當(dāng)排污。

4、降低工藝側(cè)介質(zhì)溫度。根據(jù)《中國(guó)石油天然氣股份有限公司煉油化工企業(yè)工業(yè)水管理制度》規(guī)定，熱介質(zhì)溫度＞150℃時(shí)應(yīng)先進(jìn)行熱量回收，再用冷卻水。而6E-4管程介質(zhì)溫度達(dá)到215℃，直接用循環(huán)水冷卻，顯然不合理。可以考慮設(shè)置一臺(tái)蒸發(fā)器，利用低變氣的熱量產(chǎn)生低壓0.3MPa蒸汽，低變氣降溫到150℃后再用冷卻器冷卻。同時(shí)也能夠解決循環(huán)水采暖水切換使用對(duì)設(shè)備造成的弊端。

4 結(jié)論

1、主要原因是管束外壁殼程介質(zhì)含高濃度的氯離子，再加上垢下高溫環(huán)境、低pH值環(huán)境協(xié)同作用對(duì)于不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2、循環(huán)水、采暖水雜質(zhì)多，殼程流速低雜質(zhì)不易帶出；低變氣溫度高，造成管束容易結(jié)垢，加速應(yīng)力腐蝕。

3、工藝氣進(jìn)出溫差大，對(duì)管束形成溫差應(yīng)力，加速管束應(yīng)力腐蝕的破壞。