熱機械控制工藝是在熱軋過程中，在控制加熱溫度、軋制溫度和壓下量的基礎上，再實施空冷或控制冷卻及加速冷卻技術。由于TMCP工藝在不添加過多合金元素，也不需要復雜的后續熱處理的條件下生產出高強度高韌性的鋼材，被認為是一項節約合金和能源、并有利于環保的工藝，故自20世紀80年代開發以來，已經成為生產低合金高強度寬厚板不可或缺的技術[1,2]。X80管線鋼屬于典型高強度低合金鋼，已經在長輸管道中得到應用。

海洋環境中氫有可能進入到海洋設施的金屬構件中。對很多金屬來講，氫對其力學性能有著顯著的影響，它能降低金屬的塑性、斷裂強度等力學性能，使其在使用過程中遭受破壞和斷裂，目前國內外有許多專家學者從微觀結構、組成成分等角度出發對氫在材料內的擴散行為進行了研究[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。材料在海水中發生腐蝕后，局部環境往往酸化，此時的腐蝕過程以及陰極保護電位也有所不同。X80鋼已經廣泛地應用于陸地油氣管網，在海洋環境中的應用尚不多，隨著深海油氣資源的開發，較高強度的X80管線鋼有望代替目前大量使用的X65，而對其陰極保護條件下的氫滲透行為的研究少見。

本文采用雙面電解池氫滲透實驗，結合電化學測試及掃描電鏡觀察，研究不同pH值的海水環境中TMCP X80管線鋼在不同陰極極化電位和不同充氫電流密度時的氫脆敏感性。

1 實驗方法

實驗用X80鋼成份 （質量分數，%） 為：C 0.06，Mn 1.89，Si 0.19，P 0.007，S 0.002，Mo 0.106，Ni 0.165，Cr 0.228，Cu 0.153，V 0.003，Nb 0.075，Ti 0.016，Al 0.034，Fe余量。

圖1所示為X80管線鋼試樣的顯微組織圖，可以看出，X80鋼顯微組織主要由形狀不規則的準多邊形鐵素體 （QPF） 和針狀鐵素體 （AF） 組成，晶粒尺寸大約幾個微米。晶界和鐵素體上彌散分布有強度高而韌性低的島狀M-A組元。

實驗介質為青島小麥島天然海水，酸性海水則采用1 mol/L HCl溶液調節天然海水的pH值至3.5±0.2 （原海水中CCl?CCl?=0.6 mol/L，調節后酸性海水中CCl?CCl?=0.60016 mol/L，Cl-濃度變化可忽略）。

電化學實驗在Gamry電化學工作站 （Reference 600） 上進行三電極體系，工作電極為底面直徑為8 mm、高為10 mm的圓柱體，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE，文中電位如無特殊說明均相對于SCE）。電位掃描從-350~100 mV （vsEcorr），掃描速率為10 mV/min。

氫滲透測試實驗采用改進的Devanathan-Stachurski雙面電解池[18,19,20]:用試樣將電解池隔離為互不相通的兩部分，試樣一側的電解池為用于充氫的腐蝕環境室，試樣在該側的工作面為充氫工作面；試樣另一側的電解池為檢測室，供氫滲透電流檢測用，試樣位于該側的工作面為檢測面。實驗裝置如圖2所示，由子、母配套雙電解池組成，母電解池為環境充氫室，子電解池為檢測氫滲透電流的陽極室。母電解池內是研究介質 （即天然海水及pH值為3.5的酸性海水），子電解池內是0.2 mol/L的NaOH溶液，其三電極體系連接恒電位儀，輔助電極為鉑電極，對工作電極施加陰極恒電位或恒電流。實驗時，陰極池內發生析氫反應，反應生成的氫原子通過擴散透過試樣，在陽極池表面氧化為氫離子，產生電流信號，被儀器檢測記錄下來。

實驗所用試樣為直徑20 mm，厚0.5 mm的圓形試片，兩面用砂紙逐級打磨至600#，用乙醇清洗，干燥后封裝于子電解池上。試樣的一面鍍鎳，鍍鎳液為瓦特浴 （250 g/L硫酸鎳[NiSO4·6H2O]、45 g/L氯化鎳[NiCl2·6H2O]、40 g/L硼酸[H3BO3]），鍍鎳前用蒸餾水清洗干凈，鍍鎳電流密度3 mA/cm2，時間為5 min。鍍鎳后將子電解池內的電解質更換為0.2 mol/L NaOH溶液，在150 mV （vs Hg/HgO參比電極） 極化電位下鈍化至背景電流密度低于0.2 μA/cm2。然后在試樣另一側加入所研究的介質溶液，分別施加不同的陰極電位或者1和3 mA/cm2的陰極電流密度。在室溫條件下記錄陽極電流隨時間的變化曲線 （氫滲透曲線），由此求出氫的擴散系數以及最大氫通量:

其中，D為擴散系數，L是金屬試片的厚度 （cm），tL為滯后時間，一般將其定義為測量記錄電流為飽和陽極電流的0.63倍時的時間 （s），I∞是飽和陽極電流密度 （A/cm2），F是法拉第常數。

采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡 （SEM） 進行試樣顯微組織觀察。試樣經過金相砂紙逐級拋光，4%硝酸酒精溶液刻蝕，進行形貌觀察。對不同極化電位和極化電流密度下氫滲透試樣進行形貌觀察，進一步分析不同條件下X80鋼的氫脆敏感性。

2 結果與討論

2.1 極化曲線分析

圖3是X80鋼的動電位極化曲線，可以看出X80鋼在不同pH值的海水環境中的析氫電位。由圖3可知，天然海水中X80鋼的自腐蝕電位在-700 mV左右，在海水中的析氫電位約為-940 mV。天然海水中的陰極極化曲線上存在兩個拐點：在第一個拐點a處，陰極反應由氧活化控制轉變成由氧的擴散過程控制，在該拐點之前陰極反應是由氧活化控制，主要是進行氧還原反應，如式 （3） 所示；b點為陰極極化的第二個拐點，該點代表的是陰極析氫起始電位，此時陰極反應是由氧的擴散和氫的去極化過程混合控制，在兩拐點ab段之間的陰極反應由氧擴散控制，在b點之后陰極反應過程中氫的去極化過程占主要地位，即主要發生的陰極反應如式 （4）。

從圖3中也可看出，在pH值為3.5的酸性海水中，X80鋼的自腐蝕電位正移至-670 mV附近，析氫電位也較天然海水發生正移至-900 mV左右，這說明pH值的降低明顯促進了析氫反應的發生[24]。陰極極化電位的選擇依據是海洋構筑物陰極保護標準 （-800和-1050 mV） 以及上述析氫反應 （-900和-950 mV） 的臨界電位。

2.2 海水中不同極化電位下的氫滲透行為及對氫脆敏感性影響

圖4和5分別為天然海水和酸性海水中X80管線鋼在不同極化電位下滲氫電流密度-時間變化曲線圖。從圖中可以看出：在不同的極化電位下，X80鋼的氫穿透時間和穩態電流密度都不相同。在天然海水中，隨著極化電位的負移，X80管線鋼的氫穿透時間逐漸縮短、穩態滲氫電流密度依次增加、滯后時間逐漸縮短。外加電位為-800 mV時，穩態滲氫電流密度與背景電流密度較為接近。當陰極電位達到-1050 mV時，滲氫電流迅速增加。在酸性海水中，隨著陰極極化電位的負移，滲氫電流密度逐漸增大。與天然海水環境相比，施加相同的陰極極化電位，酸性海水中的滲氫電流密度要大于天然海水環境中的。同樣是析氫臨界電位，酸性海水中-900 mV時的滲氫電流密度與天然海水中-950 mV的滲氫電流密度相當，略小。

有效擴散系數D、表觀溶解度C0是比較金屬材料氫滲透性能非常重要的參數。氫在金屬材料中的D的大小不僅和材料的組織結構、組成成分、晶體缺陷等自身因素有關，還與材料所處的環境條件有關，比如溫度、試樣厚度等。D值數值越大表明氫的擴散速度大，在相同時間內有大量的氫擴散到金屬材料的高應變區，從而使材料具有較高的氫脆敏感性。而C0數值增大，則表明金屬材料表面與其內部之間濃度梯度變大，故氫原子更容易擴散到材料內部。通過公式 （1） 和 （2） 計算得出不同極化電位下，氫在X80鋼中的有效擴散系數和表觀溶解度，結果如表1所示。

從表1可以看出，當極化電位為-1050 mV時，D和C0值都最大；陰極極化電位越正，則X80鋼的D值逐漸減小，與此同時金屬材料的表觀溶解度也依次減小。結合圖3的極化曲線分析可知：極化電位為-1050 mV，X80鋼材料表面陰極發生嚴重的析氫反應，故而在金屬表面聚集的氫原子濃度較大；當極化電位正于-950 mV （天然海水中） 和-900 mV （酸性海水中） 時，析氫反應尚未明顯發生，氫原子是由于Fe2+水解產生的，因此金屬表面聚集的氫原子濃度相對較低。

理論上來說，在指定條件下 （氫濃度較低時） 金屬材料的氫原子擴散系數為定值，在本實驗中計算所得到的氫擴散系數都各不相同，這是因為進入到材料內部的氫原子濃度在隨著極化電位的負移而不斷增加。當氫原子的濃度較高時，氫原子相互之間可能會產生相互作用，將會阻止氫原子從一個間隙位置跳躍到另一個間隙位置處，從而導致擴散活化能、D值發生改變。此外，試樣的表面狀態、極化電位、擴散到材料內部之后被氫陷阱所捕獲的氫原子數目等因素都將會對氫在材料中的有效擴散系數產生影響，進而對材料中的氫滲透行為產生影響。

在酸性海水中，隨著陰極極化電位的負移，氫在材料內部的D值逐漸增加，初始氫聚集濃度也依次增大。和天然海水相比，在酸性海水中氫在X80鋼材中的D與C0在一定程度上均有所增加。與天然海水結果相比，在相同極化電位下只改變環境pH值時，原子氫在鋼材內的有效擴散系數變化較小，基本保持不變，這是因為只改變介質pH值時，只會使進入到鋼材試樣的氫原子濃度發生改變。氫原子濃度比較大則氫原子相互之間會發生阻礙彼此擴散，而文中的氫原子濃度都較小，故而介質環境的pH值發生改變對氫在X80鋼中的有效擴散系數的影響可以忽略，這與文獻中得到的結果也相似。

圖6是天然海水中不同極化電位下X80鋼滲氫試樣顯微組織照片。針狀鐵素體一般在鋼中的夾雜處形核，然后在奧氏體和夾雜界面處形成一種新的類貝氏體組織長大，并不斷向周圍激發、感生新的針狀鐵素體并形核長大。從圖6中可以看出，在天然海水中，隨著極化電位的負移，滲氫試樣的表面存在有部分蝕坑，且氫進入試樣有可能使蝕坑得到擴展。這是因為當充氫電位較負時，試樣表層氫濃度提高，有可能在表層形成氫氣泡或微裂紋。氫氣泡內部的氫濃度極高，它具有極高的氫壓，可能產生局部塑性變形，從而使氣泡鼓出試樣表面，當此時有拉應力存在時，鼓泡周圍發出的位錯將促進局部塑性變形的進行。一方面，當氫氣泡或微裂紋在試樣表層形成時，試樣的承載能力下降，隨著極化電位的負移，氫損傷的可能性就增大。另外，當雜質含量升高時，氣泡容易在雜質上形核，故而氫損傷敏感性也增大。結合圖3分析可知，天然海水中-1050 mV電位下，X80鋼主要發生陰極析氫反應，在金屬基體內部的缺陷位置處原子氫相互結合形成氫分子，并伴隨有氫鼓泡現象的發生，使得材料氫脆敏感性增強。

從圖7中可以看出，與天然海水中結果相似，在pH值為3.5的酸性海水中，隨著極化電位的負移，滲氫試樣的表面局部出現氫鼓泡，在微觀組織結構圖中可以看見蝕坑，如圖7g和h所示。酸性海水中，由于X80鋼陰極析氫反應的發生，氫在金屬基體組織結構內的局部缺陷處相互結合形成氫分子，在材料表面形成氫鼓泡，從而導致材料發生氫脆。與天然海水的結果相比，酸性海水中滲氫試樣的氫滲透現象更加嚴重。

與圖6相比，圖7中的針狀鐵素體組織較不均勻，位錯密度、夾雜物的含量較高，X80管線鋼中的微觀結構對氫原子的捕獲能力加強，使得較多的氫原子滯留在材料內部，材料內部的氫壓升高，增大了氫致開裂裂紋的產生可能性，因此鋼材表現出較大的氫脆敏感性。

2.3 海水中不同陰極電流密度下的氫滲透行為

圖8a和b分別是X80鋼在海水中不同充氫電流密度下的滲氫電流隨時間變化曲線，從圖中可以看出，不同條件下的滲氫電流曲線其趨勢相近，隨著介質溶液pH值的減小，氫在材料中的滲透電流密度均增加。當施加3 mA/cm2的充氫電流時，滲氫電流達到穩定所需的時間比小充氫電流時有所減小。

表2為不同充氫電流密度條件下D和C0。如表所示，隨著充氫電流密度的增加，氫在材料中的有效擴散系數與表觀溶解度也相應增大；當僅僅改變海水介質的pH值時，D值變化較小，而酸性海水條件下的C0值則隨著pH值的減小而增加，表明擴散到材料內部的原子氫濃度增加。與施加不同極化電位條件相比，對X80鋼施加充氫電流密度時氫更快地擴散到材料內部，達到穩態滲氫電流密度所需的時間也大大縮短。

從圖9和10中可以看出：隨著充氫電流密度的增加，進入到金屬基體內的氫原子增加，彼此相互結合產生氫分子，導致材料的坑蝕現象較為嚴重，且酸性越強，坑蝕現象也越容易出現。

綜合以上可知，以形狀不規則的準多邊形鐵素體 （QPF） 和針狀鐵素體 （AF） 組成的X80鋼，在陰極極化超過析氫電位后，仍然有明顯的坑蝕，有發生氫脆的趨勢。極化電流密度越大，氫脆敏感性越強。由于酸性介質中析氫電位正移，相同極化電位下氫脆敏感性增加。該結果與文獻[23]結果一致。

3 結論

（1） X80鋼在天然海水中析氫電位為-940 mV左右，在pH值為3.5的酸性海水中析氫電位發生正移至約-900 mV。

（2） 在海水中對X80鋼施加陰極極化，隨著充氫電流密度的增加或極化電位的負移，更多的氫擴散到鋼材內部。

（3） 在海水中對X80鋼施加相同的極化電位或充氫電流密度時，其在酸性海水條件下的氫擴散量及擴散速度比天然海水中高。