近年來，我國的核電事業迅速發展，截止到2018年11月，我國在役核電機組達到45臺，總裝機容量達到42.976 GWe。在建機組13臺，在建總裝機容量為12.841 GWe。根據《核電中長期發展規劃》，到2020年中國規劃核電裝機容量將達到58 GWe，在建30 GWe。然而，核電的蓬勃發展必將帶來大量放射性廢物，高放廢物的安全地質處置迫在眉睫。我國高放廢物深地質處置擬采用“多重屏障系統”的設計思路，即將廢物玻璃固化體、廢物儲罐和緩沖材料作為“工程屏障”，外部圍巖作為“天然屏障”，在二者的協同作用下，把放射性核素隔離在生物圈之外至少105 a。其中廢物儲罐作為防止放射性核素向生物圈擴散的第一道工程屏障，其必須在處置周期內保持工程完整性。

根據加拿大、瑞典科學家在70多種地質處置方式、儲罐形狀和放射性廢物數量及燃耗的組合條件下得到的模擬結果可知，在處置庫關閉6000~100，000 a間，溫度從70 ℃逐漸降低至20 ℃，氧含量始終接近于0，稱為處置后期。該階段，無氧地下水通過圍巖裂隙、滲透作用等多種方式侵入緩沖/回填材料，使其達到過飽和狀態，在緩沖/回填材料和儲罐界面處，地下水可以與儲罐直接接觸，低碳鋼發生腐蝕速率緩慢 （＜1 μm/a） 的低溫無氧腐蝕。但處置后期歷時數萬年，占據整個地質處置工程歷時的90%以上，因此該階段的儲罐腐蝕深度同樣占據總腐蝕深度的絕大部分。

國際上針對處置后期儲罐腐蝕行為已開展了研究，以研究較多的低碳鋼材料為例，Smart等[8]測量了低碳鋼在30~85 ℃瑞典地下水模擬溶液中的無氧腐蝕速率＜0.1 μm/a。Martin等利用電化學阻抗譜監測了低合金鋼在90 ℃法國地下水模擬溶液中的無氧腐蝕行為，發現平均腐蝕速率隨反應時間延長而降低，實驗2 a后的平均腐蝕速率為1 μm/a。King等[6]綜合分析了100 a內大量考古數據發現，低碳鋼及鑄鐵在不同環境中的無氧腐蝕速率介于0.1~20 μm/a。由此可見，低碳鋼無氧腐蝕速率總體上保持在幾μm/a的較低水平，但腐蝕速率的大小與地下水類型、溫度等水質條件密切相關。因此，針對我國北山預選區無氧地下水環境中的低碳鋼腐蝕行為，必須結合該地區的地下水環境開展具體研究。

國內針對真實地質處置環境中的儲罐腐蝕行為研究剛剛起步，初步確定低碳鋼為儲罐候選材料之一，前期研究內容主要集中在處置初期有氧環境中，僅有少量研究涉及到無氧環境。董俊華等[15,16]在常溫無氧模擬地下水溶液中研究了溶液離子對碳鋼腐蝕行為的影響，發現SO42-和Cl-對低碳鋼鈍化行為具有顯著影響，高克瑋等[17]在90 ℃無氧北山地下水中測得碳鋼的縫隙腐蝕速率在150 μm/a以上，但該結果與上述國外相關數據差別較大，仍需進一步的實驗驗證。目前，國內關于地質處置后期儲罐腐蝕速率的基礎數據缺乏，針對處置后期低碳鋼腐蝕規律的研究不足。

本文通過實驗室自行搭建的無氧手套箱電化學測試體系，長期監測了低碳鋼在無氧模擬北山地下水溶液中的電化學腐蝕行為，通過掃描電子顯微鏡 （SEM）、能量散射譜 （EDS）、X射線衍射 （XRD） 和失重法等測試方法研究了低碳鋼腐蝕產物形貌、元素分布、物相組成和腐蝕速率，分析了低碳鋼腐蝕速率隨時間的演化規律。

1 實驗方法

本工作使用首鋼集團提供的控軋/控冷 （TMCP） X65低碳鋼，其化學成分為 （質量分數，%）：C 0.065，Si 0.14，Mn 1.58，P 0.008，S 0.002，Al 0.04，Cr 0.22，Ni 0.01，Cu 0.02，V 0.05，Ti 0.015，Nb 0.063，Ca 0.003，Fe余量。利用線切割從1500 mm （直徑）×11.1 mm （壁厚） 的管材上垂直于軋制方向截取10 mm×10 mm×1 mm的片狀低碳鋼樣品，然后使用碳化硅砂紙逐步打磨至2000#，并用2.5 μm金剛石拋光膏機械拋光至鏡面備用。所用腐蝕介質為模擬北山地下水，由0.034 mol/L NaCl、0.002 mol/L NaHCO3、0.01 mol/L Na2SO4和去離子水組成，使用NaOH將溶液pH值調節為8.23。

采用實驗室自主搭建的無氧手套箱電化學測試體系進行低碳鋼在無氧模擬地下水溶液中的電化學腐蝕行為研究。該體系主要由電解池、無氧手套箱、無氧水罐和電化學工作站4部分組成。其中電解池是該測試體系的主體，如圖1所示，電解池使用X65低碳鋼工作電極和純Pt參比電極組成雙電極體系，工作電極使用環氧樹脂封裝，測試面用2.5 μm金剛石拋光膏機械拋光至鏡面后用酒精清洗，純Pt參比電極的絕對電位使用Ag/AgCl電極校正。無氧手套箱在實驗前對化學藥品等進行48 h靜置除氧，為電解池提供無氧環境。無氧水罐在實驗前使用99.999%高純氮氣除氧6 h，為電解池提供氧含量＜10 μg/L的去離子水。利用Gamry Reference 600電化學工作站測試雙電極體系的電化學信號。

使用無氧手套箱配置無氧北山地下水模擬溶液，并依次測量X65低碳鋼在50 ℃該溶液中腐蝕10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的開路電位 （OCP） 和電化學阻抗譜 （EIS），其中開路電位測量持續3600 s，電化學阻抗譜測量使用10 mV的電位激勵，頻率范圍在105~10-2 Hz之間，每組測量3個平行樣品。實驗選用含1 mol/L KCl的Ag/AgCl參比電極，其在不同溫度下的絕對電位符合以下經驗公式:

式中，T為溫度 （℃）。計算結果表明，50 ℃時Ag/AgCl參比電極的絕對電位是215 VSHE。

電化學測試的同時，在電解池中放置浸泡樣品，樣品經打磨、清洗、干燥后，在表面局部區域沉積Au顆粒，標記腐蝕前的原始樣品表面，分別浸泡50，100，200和360 d后，使用FEI XL30場發射SEM觀察腐蝕產物表面及截面形貌；使用EDS分析腐蝕產物表面及截面的化學成分；使用BL15U1線站微區X射線衍射儀 （μ-XRD） 表征腐蝕產物物相，其中X射線能量18 keV，束斑2 μm×2 μm；使用失重法測定其均勻腐蝕速率，化學清洗試劑由500 mL濃鹽酸、3.5 g C6H12N4和500 mL去離子水組成。

2 結果與討論

2.1 電化學行為隨時間變化

2.1.1 開路電位

圖2a為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中不連續監測360 d的OCP變化情況，如圖所示，OCP在-0.599 VSHE上下8 mV內波動，實驗前后測量飽和模擬溶液pH值分別為8.23和8.11，基本未發生改變。圖2b為自行繪制的50 ℃ Fe-H2O系E-pH圖，穩定物相為Fe2O3和Fe3O4兩相。將實驗測得自腐蝕電位與pH值與E-pH圖對比，結果表明，當溶液中Fe2+濃度＜10-5 mol/L時，低碳鋼處于Fe2+穩定區間，Fe2+濃度＞10-5 mol/L時，處于Fe3O4穩定區間，由此推測Fe3O4是實驗過程中最可能生成的腐蝕產物。

2.1.2 電化學阻抗譜

圖3為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中腐蝕10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的電化學阻抗譜測試結果，其中圖3a是以模值-頻率繪制的波特圖，由圖可知，阻抗譜模值隨腐蝕時間延長而逐漸增大，在280~320 d之間，模值出現突變，低頻突變幅度達到8000 Ω·cm2。圖3b是以相角-頻率繪制的波特圖，相角峰值附近平臺區隨時間延長而增大，且基本呈對稱分布，說明該反應過程至少存在一個時間常數。圖3c是相應的Nyquist圖，主要包含一個容抗弧，且容抗弧半徑隨反應時間的延長而逐漸增大，與Bode圖中模值變化趨勢相同，對圖中高頻區域局部放大得到圖3d，可以看出，Nyquist圖低頻端出現明顯的Warburg阻抗，且傾斜角度隨反應時間延長而逐漸變大。

使用圖4所示的常相位角元件與膜電阻并聯組成的經典擬合電路對電化學阻抗譜進行擬合，同時考慮雙電層和Warburg阻抗的作用，可以得到很好的擬合效果，誤差控制在9×10-4以下。擬合得到以下參數，溶液電阻Rs，雙電層導納Ydl，雙電層彌散系數ndl，電荷轉移電阻Rct，腐蝕產物膜導納Yf，腐蝕產物膜彌散系數nf，腐蝕產物膜電阻Rf和擴散作用導納W。

如表1所示，隨著反應時間的延長，Rs基本不變，說明溶液體系在反應過程中基本穩定。ndl和nf均在0.8~0.9附近波動，說明雙電層和腐蝕產物膜的電容性質較為穩定。Ydl先增大，然后逐漸減小，Rct一直隨時間增大，兩者基本呈相反的變化趨勢。在反應初期，加速溶解的鐵離子增大了雙電層介電常數，從而使得Ydl有所增大，然而Rct增大說明反應速率降低，因此雙電層中的離子濃度迅速降低，Ydl持續減小。Rf逐漸增大，說明腐蝕產物保護性增強，結合下文中產物膜截面形貌可知，產物膜的保護性來自于厚度的增加，因此膜電容距離變大，電容值減小，因此Yf逐漸減小。W隨時間延長逐漸減小，在特征頻率ω固定的情況下，W對應的擴散阻抗值1/[W（jω）1/2]隨時間延長而逐漸增大，說明擴散機制起到的作用在逐漸增強。Chen等指出，在擴散系數不變的情況下，擴散阻抗導納W正比于擴散層厚度δ，由此推測，擴散作用增強是由腐蝕產物膜增厚引起的。

2.2 腐蝕產物隨時間變化

2.2.1 腐蝕產物形貌

圖5為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中腐蝕50、100、200和360 d后的SEM形貌。腐蝕50、100和200 d后，樣品表面完整覆蓋有一層均勻分布的腐蝕產物膜，但腐蝕產物膜較薄，機械打磨痕跡仍然可見；腐蝕360 d后，腐蝕產物膜進一步增厚，機械打磨痕跡被完全覆蓋，樣品表面只能觀察到一層均勻、平整的腐蝕產物膜。高倍觀察上述腐蝕產物的微觀形貌如圖6所示，主要有針狀和顆粒狀的兩種特征形貌，其中顆粒狀腐蝕產物在所有樣品表面均有分布，而針狀腐蝕產物主要在50 d腐蝕樣品表面，一旦低碳鋼表面生成完整顆粒狀腐蝕產物膜，針狀腐蝕產物則基本消失。

圖7為50，100，200和360 d腐蝕實驗后樣品的截面形貌，觀察發現，低碳鋼在無氧模擬地下水溶液中主要發生均勻腐蝕，部分區域存在明顯的局部腐蝕。該結果與阻抗譜監測結果相矛盾，如圖3c所示，低碳鋼阻抗譜在360 d內始終表現為容抗信號，而未出現代表局部腐蝕的感抗信號。由此推測，圖7中局部腐蝕是在制樣過程中接觸氯離子造成的。為了驗證上述推測，在制樣過程中避免接觸含氯離子的自來水，結果局部腐蝕得到了很好的抑制，如圖7c和d所示，故此驗證了上述推測。在圖7中，亮白色的耐蝕性Au顆粒標記位置代表碳鋼原始表面，腐蝕可分為鐵離子向原始表面以外擴散形成的“外腐蝕”和氧離子及水向原始表面以內擴散形成的“內腐蝕”兩種。隨著時間的延長，“外腐蝕”逐漸減弱，“內腐蝕”逐漸增強，且產物膜厚度隨腐蝕時間的延長而逐漸增大。

2.2.2 腐蝕產物成分和物相

針對圖6所示兩種特征形貌的腐蝕產物分別進行EDS成分分析，結果如表2所示，兩種腐蝕產物均為Fe的氧化物，雖然因環境污染，EDS測試無法確定O的具體含量，但該結果中Fe與O的原子比大于1，可以推測腐蝕產物中仍含有基體成分，但是該結果也可能是由于腐蝕產物膜較薄，EDS所用的電子束穿透產物膜探測到了基體成分造成的。無氧模擬地下水溶液中腐蝕產物未發現除Fe和O之外的其他元素富集現象。

由圖7所示腐蝕產物截面形貌可知，低碳鋼在無氧條件下腐蝕360 d的產物膜層僅有1 μm左右，無法利用常規XRD進行物相分析，通過μ-XRD在無氧地下水模擬溶液中360 d腐蝕產物截面上分析其物相組成，得到如圖8所示的衍射圖譜。X65低碳鋼在50 ℃無氧地下水模擬溶液中的腐蝕產物主要為Fe3O4，由于衍射束斑 （2 μm×2 μm） 大于腐蝕產物膜厚度，測試結果中出現較強的基體Fe的衍射峰。

2.3 腐蝕速率隨時間變化

如圖9所示，X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中浸泡50，100，200和360 d后的平均腐蝕速率分別為4.17，2.84，1.77和1.42 μm/a，腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而降低。利用降冪函數擬合腐蝕速率隨時間變化趨勢，得到函數關系式：V50=1.36t-0.56。

由圖2中開路電位分析結果可知，X65低碳鋼在50 ℃無氧地下水模擬溶液中開路電位基本保持穩定，且始終處于Fe3O4穩定物相區間附近，μ-XRD物相分析結果已經證實了Fe3O4是低碳鋼在該條件下的主要腐蝕產物。由此可見，無氧手套箱為低碳鋼提供了穩定的無氧腐蝕環境。低碳鋼在無氧溶液中以H2O作為氧化劑，反應物濃度不再是影響腐蝕速率隨時間的變化規律的重要因素。由圖9中腐蝕速率擬合公式可知，降冪函數指數接近-0.5，說明該環境中的腐蝕過程幾乎完全由擴散控制。

低碳鋼截面觀察結果表明，腐蝕產物膜厚度隨反應時間的延長而增大，阻抗譜擬合結果表明，腐蝕產物膜阻抗值Rf隨反應時間延長而增大，以上結果均表明，腐蝕產物膜對擴散過程的阻礙作用將會隨時間延長而變得越來越顯著。阻抗譜擬合結果中Warburg阻抗隨反應時間延長而增大，恰恰證實了上述觀點。

失重測試結果表明，低碳鋼平均腐蝕速率隨反應時間延長而降低，同時，腐蝕速率也可以通過電荷轉移電阻Rct數值的大小表征，Rct與腐蝕速率成反比，因此表1中Rct隨反應時間延長而增大，表明反應速率隨時間延長降低，與失重結果相吻合。

3 結論

（1） X65低碳鋼在50 ℃無氧北山地下水模擬溶液中的開路電位在360 d保持穩定，阻抗模值逐漸增加，腐蝕產物主要包含Fe和O兩種元素，產物物相為Fe3O4，包含針狀和顆粒狀兩種形貌，腐蝕類型為均勻腐蝕，平均腐蝕速率在360 d內逐漸從4.17 μm/a降低到1.42 μm/a。

（2） X65低碳鋼在50 ℃無氧北山地下水模擬溶液中的平均腐蝕速率隨時間的變化規律符合降冪函數關系式：V50=1.36t -0.56，腐蝕主要受擴散過程控制。