蒸汽發(fā)生器熱交換管是壓水堆核電站中最重要的關(guān)鍵部件之一，其作用是將核電一回路的熱量傳到二回路。800合金作為蒸汽發(fā)生器合金的重要材料之一，它在一般情況下是自鈍化的，因此耐蝕性較好。但在熱交換管與支撐管板等局部的縫隙處，由于Cl-和S2O32-等雜質(zhì)離子的積累，導致局部環(huán)境侵蝕性較強，易使鈍化膜發(fā)生破裂，影響其服役壽命。近年來，蒸汽發(fā)生器合金在模擬局部縫隙中的腐蝕電化學行為成為了重要研究方向之一[1,2,3,4,5]?？蒲泄ぷ髡咧饕獓@溫度[6,7]、pH值[8,9]、雜質(zhì)離子種類[10]等環(huán)境因子的變化對蒸汽發(fā)生器腐蝕行為的影響規(guī)律與機理開展了研究，其中包括S2O32-在內(nèi)的還原態(tài)硫?qū)φ羝l(fā)生器合金的腐蝕被認為是引發(fā)應力腐蝕開裂的重要原因，要了解此環(huán)境下的應力腐蝕萌生機理，需對鈍化膜再鈍化動力學進行研究。

    S2O32-作用下鈍化膜再鈍化過程被認為是在低溫條件下進行的[11],而再鈍化過程是影響孔蝕發(fā)展以及應力腐蝕開裂的關(guān)鍵步驟。劃傷方法是研究鈍化膜再鈍化過程的重要手段[12,13]。本文主要采用劃傷方法研究800合金表面鈍化膜在模擬縫隙水化學中的再鈍化過程，研究硫代硫酸根離子和應力對再鈍化過程的影響，得到再鈍化電流和再鈍化時間等特征參數(shù)，為進一步研究應力腐蝕開裂奠定基礎(chǔ)。

    1 實驗方法

    實驗材料為加拿大Sandvik公司提供的外徑為15.88 mm、厚度為1.13 mm的800合金管，其化學成分為 （質(zhì)量分數(shù)，%）：C 0.017,Si 0.46,Mn 0.50,P 0.12,S 0.001,Cr 21.87,Ni 32.78,Co 0.10,Ti 0.48,Cu 0.02,Al 0.29,N 0.016,Fe余量。將合金管制成C形環(huán)試樣以便進行加載，加載載荷為450 MPa,加載后的試樣焊上銅導線并封裝在環(huán)氧樹脂膠泥中。制好的試樣分別用400,800,1000,1500,2000目的砂紙打磨并進行拋光處理，露出面積為0.5 cm×2.5 cm的平整表面。然后用無水乙醇清洗，丙酮除油，放在干燥器中備用。

    測試所用溶液按照加拿大原子能公司制定的模擬二回路縫隙水化學成分配置[8],如表1所示。其中NC2含有0.075 mol/L的S2O32-。NC1中不含有還原態(tài)硫─硫代硫酸根作為對照組。所有化學試劑由天津市元立化工有限公司，純度為分析純。模擬縫隙水化學溶液采用二次去離子水配置。

    實驗所用的劃傷實驗裝置如圖1所示。圖1為劃傷裝置示意圖，主要包括飽和甘汞參比電極 （含鹽橋）、800合金工作電極、Pt片對電極以及氧化鋯陶瓷針組成。陶瓷針裝置設(shè)有壓縮彈簧，利用該裝置可控制每次劃傷的長度相同，約為5 mm。劃傷時間非常短，大約幾個毫秒。

    劃傷測試前，800合金試樣在溶液中靜置30 min以形成穩(wěn)定鈍化膜，然后進行不同的鈍化電位下的劃傷實驗。圖2為加載后的800合金試樣在NC2溶液中的極化曲線，鈍化電位區(qū)間范圍為-0.8~0 VSCE,因此選擇-0.7、-0.6、-0.4和0 V等電位作為劃傷時的鈍化電位。不同電位下的劃傷實驗在不同樣品上進行，采用PARSTAT2273電化學測試系統(tǒng)進行恒電位測試并記錄電流的數(shù)據(jù)記錄，實驗至少重復5次。劃傷后，用Hatchi S-4800場發(fā)射掃描觀察劃痕處的微觀形貌。

 

    2 結(jié)果與討論

    2.1 劃傷過程的電流-時間曲線

    圖3給出了劃傷過程中未加載和加載應力的試樣在兩種測試溶液中不同電位下的電流-時間曲線，所選的電位區(qū)間是鈍化電位的范圍。4種情況下，峰值電流均隨著電極電位增加而升高，而劃傷后的再鈍化電流值增大，說明隨著電極電位的正移，劃傷部位的金屬的溶解速度加快，再鈍化過程越來越難。通過比較圖3a和b,圖3c和d,發(fā)現(xiàn)加載后，峰值電流增加，說明應力的增加導致劃傷部位的金屬溶解加快，這主要是由于對800合金C型環(huán)進行加載后試樣外側(cè)的拉應力可降低金屬原子之間的結(jié)合能。通過比較圖3a和c,圖3b和d,發(fā)現(xiàn)硫代硫酸根的加入會增加金屬的溶解速度，這主要是因為硫代硫酸根可在裸金屬表面吸附還原，削弱金屬原子之間的結(jié)合能，吸附的S離子可與Fe和Ni原子結(jié)合生成硫化物[14,15],而硫酸根則沒有此作用。

    圖4給出了不同條件下的結(jié)果對比。圖4a給出了不同條件下的電流峰值對比。加載應力的800合金在含硫代硫酸根的溶液中的電流值最大，說明硫代硫酸根會阻止再鈍化過程。圖4b給出了4種情況下鈍化電位均為0 V時的電流時間曲線，明顯看出施加載荷后再鈍化電流值有所增加，加載試樣在含硫代硫酸根的溶液中的再鈍化電流值為0.35 mA·cm-2,而未加載的約為0.2 mA·cm-2,加載后再鈍化電流增大了1.7倍。NC1溶液中再鈍化電流只有0.05~0.07 mA·cm-2,說明硫酸根對再鈍化過程的影響作用遠遠小于硫代硫酸根。

 

 

    表2給出了不同情況下的再鈍化時間對比，即劃傷后電流值基本達到穩(wěn)定所需的時間。施加應力后，在兩種溶液中，劃傷部位的再鈍化時間均變長。-0.1 V鈍化電位下，加載的800合金在NC2溶液中的再鈍化時間最長。值得注意的是，0 V條件下，NC2溶液中，800合金無法長期鈍化，極化時間15 min后，電流值迅速上升，出現(xiàn)孔蝕。

 

    2.2 劃傷后的表面形貌

    圖5給出了0 V電位下劃傷部位的形貌。圖5a和b給出了在NC1溶液中的劃傷形貌，可以看出劃傷部位無明顯蝕孔，從電流時間曲線可以看出這兩種條件下800合金劃傷后仍然可以鈍化。圖5c和d給出了在NC2溶液中的劃傷形貌，在此電位下，800合金無法長時間鈍化，因此劃傷部位出現(xiàn)均蝕孔；加載應力試樣的腐蝕程度比未加載試樣嚴重，主要是因為應力使原子之間的結(jié)合力降低，增加金屬的溶解速度，從而使孔蝕發(fā)展速度變快。

 

    NC2溶液中含有Cl-和S2O32-,兩種離子對孔蝕有協(xié)同作用，且這種協(xié)同作用只發(fā)生在Cl-的吸附作用占主導的情況，即溶液中Cl-和S2O32-的比例必須足夠高。此時，當電位較高時，Cl-主要作用是破壞鈍化膜，使鈍化膜破裂發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點蝕，少量的S2O32-可電遷移至亞穩(wěn)態(tài)點蝕區(qū)域，電化學還原成為吸附S,吸附在金屬表面阻止再鈍化，進而穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)孔蝕，使鈍化膜發(fā)生孔蝕。蝕孔內(nèi)S2O32-的分解反應為：

  

    Cl-和S2O32-的協(xié)同作用可發(fā)生在690合金[16]、304不銹鋼[3]以及600合金[17]。另外，Cl-和S2O32-的比例對孔蝕發(fā)展速率有顯著影響[18]。文獻[18]采用原位形貌觀察研究了800合金在室溫條件下只含0.6 mol/L NaCl以及0.6 mol/L NaCl+0.075 mol/L NaS2O3溶液中的孔蝕發(fā)展速率，結(jié)果表明：只含Cl-時，蝕孔數(shù)量多、非常小，只有在掃描電鏡下才可見；當含Cl-溶液中含少量S2O32-時，蝕孔數(shù)量少且尺寸大。造成這種差異的根本原因是：在Cl-環(huán)境中鈍化膜易修復，因此孔蝕不容易發(fā)展，可導致其他區(qū)域繼續(xù)發(fā)生孔蝕的萌生；當含有少量S2O32-時，由于形成吸附的S導致鈍化膜不易修復，因此孔蝕發(fā)展速率較快[19]。

    3 結(jié)論

    （1） 采用劃傷和電化學測試相結(jié)合的方法可有效的研究不同電位下金屬表面鈍化膜的再鈍化過程。

    （2） 硫代硫酸根的加入、應力的增加以及電極電位的升高均導致劃傷過程的峰值電流和再鈍化電流增加，表明金屬溶解速度加快，再鈍化過程變難。

    （3） 硫代硫酸根阻止再鈍化主要是因為其在裸金屬表面還原成元素S,對孔蝕發(fā)展具有催化作用。

 

    The authors have declared that no competing interests exist.

 

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