1 前言

    近年來，俄歇電子能譜儀（ AES） 在材料表面化學(xué)成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微區(qū)分析方面嶄露頭角。AES 的優(yōu)點(diǎn)是，在距表面 0.5 ～ 2nm 范圍內(nèi)， 靈敏度高、分析速度快，能探測(cè)周期表上 He 以后的所有元素。最初，俄歇電子能譜儀主要用于研究工作 ,現(xiàn)已成為一種常規(guī)分析測(cè)試手段，可以用于半導(dǎo)體技術(shù)、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等許多領(lǐng)域。俄歇效應(yīng)雖早在1925年已被發(fā)現(xiàn)，但獲得實(shí)際應(yīng)用卻是在1968年以后。

    材料在成型過程中，由于不同的加工條件 ,導(dǎo)致材料內(nèi)部某些合金元素或雜質(zhì)元素在自由表面或內(nèi)界面（例如晶界）處發(fā)生偏析。偏析的存在嚴(yán)重影響材料的性能。但是偏析有時(shí)僅僅發(fā)生在界面的幾個(gè)原子層范圍內(nèi)，在俄歇電子能譜分析方法出現(xiàn)以前，很難得到確鑿的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。具有極高表面靈敏度的俄歇電子能譜儀，為成功解釋各種和界面化學(xué)成分有關(guān)的材料性能特點(diǎn) ,提供了有效的分析手段。

    目前，在材料科學(xué)領(lǐng)域的許多課題中，如金屬和合金晶界脆斷、蠕變、腐蝕，粉末冶金，金屬和陶瓷的燒結(jié)、焊接和擴(kuò)散連接工藝，復(fù)合材料以及半導(dǎo)體材料和器件的制造工藝等，俄歇電子能譜儀的應(yīng)用十分活躍。

    2 基本原理和技術(shù)發(fā)展

    俄歇電子能譜儀的基本原理是，在高能電子束與固體樣品相互作用時(shí)，原子內(nèi)殼層電子因電離激發(fā)而留下一個(gè)空位，較外層電子會(huì)向這一能級(jí)躍遷，原子在釋放能量過程中，可以發(fā)射一個(gè)具有特征能量的 X 射線光子，也可以將這部分能量傳遞給另一個(gè)外層電子，引起進(jìn)一步電離 ,從而發(fā)射一個(gè)具有特征能量的俄歇電子。檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，可以獲得有關(guān)表層化學(xué)成分的定性和定量信息。

    新一代的俄歇電子能譜儀多采用場(chǎng)發(fā)射電子槍，其優(yōu)點(diǎn)是空間分辨率高，束流密度大，缺點(diǎn)是價(jià)格貴，維護(hù)復(fù)雜 ,對(duì)真空要求高。除 H 和 He 外，所有原子受激發(fā)后都可產(chǎn)生俄歇電子，通過俄歇電子能譜不但能測(cè)量樣品表面的元素組分和化學(xué)態(tài)，而且分析元素范圍寬，表面靈敏度高。顯微AES是 AES 很有特色的分析功能。一般顯微AES是先獲得掃描電子微顯圖像（SEM），再在 SEM 圖像上確定分析位置和分析方式。采用聚焦電子束，在樣品上作光柵式掃描，掃描與顯示熒光屏同步，得到樣品的顯微二次電子圖像。 SEM 像為樣品的形貌顯微像。在放大的 SEM 像上，找到要分析的位置（點(diǎn)、區(qū)域或線），將電子束聚焦到要分析的位置，采集俄歇信號(hào)，得到樣品上指定局域點(diǎn)元素信號(hào)。也可以根據(jù)特征俄歇譜峰，設(shè)定能量窗口，得到指定方向元素及其化學(xué)價(jià)態(tài)的線分布或指定區(qū)域內(nèi)二維面分布，即俄歇像（SAM）。

    無論 SEM 像還是 SAM 像，其主要技術(shù)指標(biāo)均為空間分辨率，主要取決于聚焦電子束的束斑尺寸。顯然，一定條件下入射電子束斑越小， SEM 和SAM的分辨率越好，此時(shí)有效采樣面積減小，俄歇信號(hào)減弱。

    為能得到高信噪比和高能量分辨率的俄歇信號(hào)，掃描俄歇能譜儀中采用了一系列的新技術(shù)，如新型高傳輸率電子傳輸透鏡系統(tǒng)、高質(zhì)量的電子能量分析器和接收探測(cè)器，還配備有計(jì)算機(jī)、專業(yè)軟件以及高精度自動(dòng)樣品定位系統(tǒng)。目前，SAM分析技術(shù)已經(jīng)很成熟，技術(shù)性能和可操作性得到很大提高。

    3 樣品制備技術(shù)

    俄歇電子能譜儀對(duì)分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導(dǎo)電樣品。經(jīng)過特殊處理，絕緣體固體也可以進(jìn)行分析。粉體樣品原則上不能進(jìn)行俄歇電子能譜分析，但經(jīng)特殊制樣處理也可以進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，所以待分析樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。

    3.1 樣品的尺寸

    在實(shí)驗(yàn)過程中，樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送到樣品分析室，所以樣品的尺寸必須符合一定規(guī)范，以利于真空系統(tǒng)的快速進(jìn)樣。塊狀樣品和薄膜樣品，長寬最好小于10 mm,高度小于5mm。體積較大的樣品，必須通過適當(dāng)方法制備成大小合適的樣品。在制備過程中，必須考慮處理過程可能對(duì)表面成分和化學(xué)狀態(tài)所產(chǎn)生的影響 。由于俄歇電子能譜具有較高的空間分辨率，在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能地小，這樣可以在樣品臺(tái)上多固定一些樣品。

    3.2 粉末樣品的處理

    粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一是用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，一是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短；缺點(diǎn)是膠帶的成分可能會(huì)干擾樣品的分析，此外荷電效應(yīng)也會(huì)影響到俄歇電子譜的采集。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱、表面反應(yīng)等，信號(hào)強(qiáng)度也比膠帶法高得多；缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長，并且對(duì)于絕緣體樣品，荷電效應(yīng)會(huì)直接影響俄歇電子能譜的錄譜。一般把粉體樣品或小顆粒樣品直接壓到金屬銦或錫的基材表面，可以固定樣品和解決樣品的荷電問題。對(duì)于需要用離子束濺射的樣品，建議使用錫作為基材，因?yàn)樵跒R射過程中，金屬銦經(jīng)常會(huì)擴(kuò)散到樣品表面，從而影響樣品的分析結(jié)果。

    3.3 揮發(fā)性樣品的處理

    對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱或用溶劑清洗。對(duì)含有油性物質(zhì)的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，然后紅外烘干，才可以進(jìn)入真空系統(tǒng)。

    3.4 表面污染樣品的處理

    對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前，必須用油溶性溶劑，如環(huán)己烷，丙酮等清洗樣品表面的油污，最后再用乙醇洗去有機(jī)溶劑。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。有些樣品可以進(jìn)行表面打磨等處理。

    3.5 帶有微弱磁性樣品的處理

    由于俄歇電子帶有負(fù)電荷，在微弱磁場(chǎng)作用下可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，樣品表面發(fā)射的俄歇電子會(huì)在磁場(chǎng)作用下偏離接收角，不能到達(dá)分析器，得不到正確的AES譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有導(dǎo)致分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室。對(duì)于具有弱磁性的樣品，一般可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，再進(jìn)樣分析。

    4 材料分析

    俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度 , 在材料表面分析測(cè)試方面有著不可替代的作用。通過正確測(cè)定和解釋 AES 的特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息 , 能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等多種信息 , 所以在國內(nèi)外材料表面分析方面 AES 技術(shù)得到廣泛運(yùn)用 。

    4.1 材料失效分析

    由于材料成型過程中存在的缺陷或貯存和使用環(huán)境等方面的原因 , 使得材料或構(gòu)件在貯存和使用過程中失去原來的使用性能。通過對(duì)失效材料或失效件結(jié)構(gòu)或斷面進(jìn)行分析 , 可以了解失效的原因 ,為材料改進(jìn)和構(gòu)件設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持 , 也可澄清因失效而引起的事故責(zé)任。運(yùn)用俄歇電子能譜儀可以分析斷口的化學(xué)成分和元素分布 , 從而了解斷裂的原因。盛國裕等通過俄歇電子能譜儀 , 分析了高溫回火的 40Cr 合金結(jié)構(gòu)鋼的脆性斷口和非脆性斷口。由于脆性斷口的俄歇電子譜上 P 和 Sn 譜線的峰值比非脆性斷口的峰值強(qiáng)得多 , 說明 P 和 Sn 元素在脆性斷口晶界處嚴(yán)重偏析 ,使金屬材料變脆 , 造成合金結(jié)構(gòu)鋼脆斷。

    4.2 表面元素定性分析

    俄歇電子的能量僅與原子的軌道能級(jí)有關(guān) , 與入射電子能量無關(guān) , 也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程 ,俄歇電子的能量是特征性的。因此可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能 , 定性分析樣品表面的元素種類。由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰 , 定性分析的準(zhǔn)確度很高。 AES 技術(shù)可以對(duì)除 H 和 He 以外的所有元素進(jìn)行全分析 , 這對(duì)于未知樣品的定性鑒定非常有效。由于激發(fā)源的能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量 , 一束電子可以激發(fā)出原子芯能級(jí)上多個(gè)內(nèi)層軌道上的電子 , 加上退激發(fā)過程涉及兩個(gè)次外層軌道上電子的躍遷。因此 , 多種俄歇躍遷過程可以同時(shí)出現(xiàn) , 并在俄歇電子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰。尤其是原子序數(shù)較高的元素 , 俄歇峰的數(shù)目更多 , 使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復(fù)雜。因此 ,定性分析必須非常小心。

    元素表面定性分析 , 主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成。能量的確定 , 在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值 , 在微分譜中通常是指負(fù)峰對(duì)應(yīng)的能量值。為了增加譜圖的信倍比 , 習(xí)慣上用微分譜進(jìn)行定性分析。元素周期表中由 Li 到 U 的絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標(biāo)準(zhǔn) AES 手冊(cè)。因此由測(cè)得的俄歇譜鑒定探測(cè)體積內(nèi)的元素組成是比較方便的。在與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)照時(shí) , 除重疊現(xiàn)象外還需考慮以下情況： （1）化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起的峰位移或譜線形狀變化； （2）與大氣接觸或試樣表面被沾污而產(chǎn)生的峰。

    俄歇電子能譜的采樣深度很淺 , 一般為俄歇電子平均自由程的 3 倍。根據(jù)俄歇電子的平均自由程可估計(jì)出各種材料的采樣深度 。一般金屬材料為 0.5 ～ 2.0nm ,有機(jī)物為 1.0 ～ 3.0nm 。對(duì)大部分元素 , 俄歇峰主要集中在 20 ～ 1200eV 范圍內(nèi) , 只有少數(shù)元素才需要用高能端俄歇峰輔助進(jìn)行定性分析。尹燕萍等用595型多探針俄歇電子能譜儀測(cè)得LiNbO3的 AES 譜圖 , 從而得知 LiNbO3 試樣表面很干凈 , 幾乎沒有碳峰 , 而Li 、Nb 、O 元素的特征峰十分明顯。

    4.3 表面元素半定量分析

    樣品表面出射俄歇電子強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系 , 利用這種關(guān)系可以進(jìn)行元素的半定量分析。俄歇電子強(qiáng)度不僅與原子多少有關(guān) , 還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。因此 , AES 技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量 , 僅能提供元素的相對(duì)含量。

    必須注意的是 , AES 給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子不同 ,AES 譜儀對(duì)不同能量俄歇電子的傳輸效率也不同 , 并會(huì)隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀分析器受到嚴(yán)重污染時(shí) , 低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降。 AES 僅提供表面 1 ～ 3nm 表面層信息 , 樣品表面的C 、O 污染以及吸附物的存在 , 也會(huì)嚴(yán)重影響定量分析結(jié)果。由于俄歇能譜各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān) , 因此激發(fā)源的能量也會(huì)影響定量結(jié)果。

    4.4 表面元素價(jià)態(tài)分析

    雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定 , 但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng) , 芯能級(jí)軌道和次外層軌道上電子的結(jié)合能 , 在不同化學(xué)環(huán)境中是不一樣的 , 而是有一些微小的差異。軌道結(jié)合能的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化 , 稱為俄歇化學(xué)位移。一般來說 , 俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí) , 其化學(xué)位移要比 XPS 的化學(xué)位移大得多。利用俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物質(zhì)中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。最初 , 由于俄歇電子能譜的分辨率低 , 化學(xué)位移的理論分析比較困難 , 俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展 , 俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視 , 利用這種效應(yīng)可對(duì)樣品表面進(jìn)行元素化學(xué)成像分析。

    4.5 表面元素分布分析

    俄歇電子能譜表面元素分布分析 , 也稱為俄歇電子能譜元素分布圖像分析。它可以把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像方式表示出來 , 就象電鏡照片一樣。只不過電鏡照片提供的是樣品表面形貌 , 而俄歇電子能譜提供的是元素的分布圖像。結(jié)合俄歇化學(xué)位移分析 , 還可以獲得特定化學(xué)價(jià)態(tài)元素的化學(xué)分布圖像。俄歇電子能譜的表面元素分布分析適合于微型材料和技術(shù)的研究 , 也適合表面擴(kuò)散等領(lǐng)域的研究。在常規(guī)分析中 , 由于該分析方法耗時(shí)非常長 , 一般很少使用。把表面元素分布分析與俄歇化學(xué)效應(yīng)相結(jié)合起來 , 還可以獲得元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分布圖。

    5 結(jié)束語

    俄歇電子能譜儀作為一種檢測(cè)和研究材料表面有關(guān)性能的現(xiàn)代精密分析儀器 , 其應(yīng)用領(lǐng)域早已突破傳統(tǒng)的金屬和合金范圍 , 擴(kuò)展到納米薄膜技術(shù)、微電子技術(shù)和光電子技術(shù)領(lǐng)域。目前 , 它的真空系統(tǒng) 、電子束激發(fā)源系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等都有了極大的發(fā)展 , 達(dá)到了很高的水平。未來將朝著高空間分辨率、大束流密度的方向發(fā)展。俄歇電子能譜儀未來在新材料研制、材料表面性能測(cè)試與表征中都將發(fā)揮不可估量的作用。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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