摘 要

本文介紹了鈦納米改性聚芳醚酮聚合物及其高分子合金涂層的制備與性能評(píng)價(jià)。將鈦納米高分子合金涂料制成油井管涂層后，與目前國(guó)內(nèi)外油井管所用涂層進(jìn)行性能比較，結(jié)果顯示鈦納米高分子合金涂層在附著力、抗沖擊、涂層硬度、耐磨蝕、耐高溫、耐高壓等物理性能和耐化學(xué)腐蝕性方面具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。另外，本文還介紹了納米有機(jī)鈦重防腐涂料的開發(fā)與應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞    防腐蝕；鈦納米；高分子合金；涂層

劉玉琴,馮燕桃,彭軒等人的調(diào)查研究表明：地下深層采油井管，受到地質(zhì)構(gòu)造和油層條件的影響，地下油管的平均腐蝕速率高達(dá)1.5~3.3mm/a，點(diǎn)蝕速率高達(dá)5~15mm/a，腐蝕狀況非常嚴(yán)重，是3~6個(gè)月穿孔，6~12個(gè)月就需要大修，1~2年即報(bào)廢，最短的僅有3個(gè)月。地下深層采油井管的平均使用壽命在9~18個(gè)月，腐蝕問題成為油田正常采油和降低生產(chǎn)成本的技術(shù)關(guān)鍵^[1]。

 

目前雖然油田行業(yè)非常重視采油管道的腐蝕與防護(hù)，對(duì)現(xiàn)有油管防腐蝕技術(shù)進(jìn)行不斷地改進(jìn)和完善，以尋求新的防腐蝕技術(shù)的突破。但是由于受到落后的防護(hù)材料的限制，因此，采用傳統(tǒng)材料涂層保護(hù)是無法解決油氣田深井油管嚴(yán)重腐蝕問題。

 

本研究是針對(duì)油氣田井用管道的腐蝕與防護(hù)技術(shù)難題，采用自制的鈦納米高分子合金涂料，在油氣田井管腐蝕與防護(hù)試驗(yàn)中獲得成功的應(yīng)用，有效地控制了涂層在惡劣環(huán)境條件下的高溫高壓熱蒸氣強(qiáng)力穿透及土酸等化學(xué)介質(zhì)的腐蝕和高壓氣流、泥砂的沖刷磨蝕以及各種雜質(zhì)的沉積結(jié)垢現(xiàn)象，起到了延長(zhǎng)油氣田采輸管道的使用壽命、降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

 

1 新材料的研制

1.1納米材料改性聚芳醚酮的制備

 

油井管內(nèi)涂層技術(shù)有三項(xiàng)重要指標(biāo)，即涂層耐高溫、高壓(80~200℃,＞60MPa)氣體和土酸腐蝕。這是三項(xiàng)硬指標(biāo)，研發(fā)過程中曾選用過多種國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)的和新型聚合物做成膜材料，如環(huán)氧樹脂、酚醛改性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、呋喃改性酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等，以至最新的聚脲、偏氟、四氟材料等，制備的涂層材料均無法滿足技術(shù)要求，沒有一種涂層能夠全部通過檢驗(yàn)。

 

1.1.1納米改性劑的制備

 

按配方量稱取一定量的納米三氧化二鋁溶膠、納米分散劑、載體樹脂、NMP等，置于帶有電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)、分水器、加熱裝置的三頸瓶中，升溫至160℃保持恒定，在超聲波輔助電動(dòng)攪拌作用下進(jìn)行蒸發(fā)脫水， 直至高沸點(diǎn)的NMP將分散液中的水分全部置換完畢，最終形成穩(wěn)定的的納米氧化鋁懸浮液。

 

1.1.2納米氧化鋁改性聚芳醚酮的制備

 

取定量的納米改性劑置于燒杯內(nèi)，再加入聚合物含氟聚芳醚酮和TAZ-ND1表面活性劑，置于分散機(jī)上進(jìn)行混合攪拌，溶解過程有放熱反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生。完全溶解后，即為納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮樹脂液。

 

 

1.2鈦納米前軀體的制備

1.2.1材料與設(shè)備

 

材料：①金屬鈦粉，規(guī)格: -300目，純度: Ti≥99.5%；②128環(huán)氧樹脂；③納米氧化鋁改性劑；④催化劑DQJ-40、T-301；⑥化學(xué)助劑；⑦雜環(huán)聚芳醚砜酮(PPESK)/聚芳醚腈酮(PPENK),均由大連理工大學(xué)提供。

設(shè)備：①Q(mào)M-1SP04密閉式行星球磨反應(yīng)器；②LBM-T1型立式分散機(jī)。

 

1.2.2  鈦納米前驅(qū)體的制備

按配方比例將各組份原料稱量裝入密閉式行星球磨反應(yīng)器中進(jìn)行球磨反應(yīng)，制得黑色淤泥狀的粒徑約為80~100nm的合成產(chǎn)物，即為鈦納米前驅(qū)體齊聚物(或稱“鈦納米雜化聚合物”)。

 

1.3鈦納米改性聚芳醚酮共聚物的制備

將鈦納米前軀體、納米材料改性的聚芳醚酮、NMP、MEK、活化劑、化學(xué)助劑等按配方量分別裝入密閉式行星球磨反應(yīng)器的 4個(gè)罐中，按比例加入不銹鋼罐，然后旋緊螺栓密封罐蓋，啟動(dòng)球磨反應(yīng)器正常運(yùn)行,運(yùn)行反應(yīng)時(shí)間大約需要5h，制得粒徑為30~80nm的鈦納米改性聚芳醚酮高分子合金,它是制造鈦納米高分子合金涂料的基料。

 

1.4涂料與涂層的制備

1.4.1主要設(shè)備及原料

 

設(shè)備：變頻分散機(jī)、籃式砂磨機(jī)等。原料：納米有機(jī)鈦齊聚物、、鈦納米含氟聚芳醚酮共聚樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、增韌劑、涂料助劑、、鉻酸鋅、云母氧化鐵防銹顏料、超細(xì)鋅粉、、NMP等。

 

1.4.2涂料制備

鈦納米高分子合金涂料是以鈦納米含氟聚芳醚酮共聚物為基料、輔助氨基樹脂做交聯(lián)劑，熱固化的成膜體系。設(shè)計(jì)配方分為底、面漆配套。

納米有機(jī)鈦涂料特種防腐涂料是以納米有機(jī)鈦齊聚物為基料、輔助環(huán)氧樹脂和有機(jī)胺類固化劑的常溫固化成膜體系。設(shè)計(jì)配方分為底、中、面漆配套。

制備工藝與常規(guī)的涂料生產(chǎn)工藝相同。

 

1.4.3高分子合金涂層的制備

納米有機(jī)鈦防腐涂層：規(guī)格為120×60×0.5 mm冷軋鋼板和規(guī)格為φ100×120mm碳鋼試棒，用丁酮洗凈晾干，用粗砂紙打磨底材，再將涂料A/B組份按使用配比混合，攪拌均勻，用稀釋劑調(diào)整至噴涂或刷涂。試片分別作底、中、面單涂層；試棒作復(fù)合涂層。制備復(fù)合涂層時(shí),每道漆涂覆間隔12h，室溫干燥，完全固化需一周后做耐腐蝕性能檢測(cè)。

 

鈦納米高分子合金涂層：試板制備時(shí)，采用“濕碰濕”噴涂法,先噴涂?jī)傻赖灼?在120℃條件下閃干15min,再噴涂?jī)傻烂嫫?烤干溫度220℃固化20min；試板檢測(cè)要求干膜厚度達(dá)到≥100µm，按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行理化性能項(xiàng)目檢測(cè)。

 

試棒制備時(shí)，將涂料用專用稀釋劑調(diào)整至35~40s(涂-4杯)，用試棒浸涂一道，吊掛在恒溫烤箱，升溫至120~150℃烤干；再浸涂一道烤干后直接升溫至280℃固化15min；測(cè)試干涂層厚度應(yīng)≥100µm，按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行理化性能檢測(cè)。

 

1.5試驗(yàn)條件

測(cè)試方法按照GB/T1723~1735國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，并依此檢測(cè)數(shù)據(jù)制訂了相關(guān)的Q/QBT002-2008納米有機(jī)鈦特種防腐蝕涂料(分裝)和Q/QBT001-2008油氣田井用管道特種防腐蝕涂料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

 

1.6性能測(cè)試

涂層綜合性能測(cè)試見表1所示。

 

2結(jié)果與討論

2.1施工性能的研究

 

高壓無氣噴涂：多道涂裝2~3道,采用“濕碰濕”原廠漆粘度(涂-4^#杯, 80~100s)噴涂，涂裝間隔10~15min，25~30℃環(huán)境下閃干，濕膜厚度不小于200~250μm, 一次烘干(220~250℃/30~15min)成膜，干膜厚度可達(dá)150~200μm。本法適合于梯式溫度隧道烘烤流水線作業(yè)。

吊掛浸涂法：暫無流水生產(chǎn)線的企業(yè)可采用浸漆槽吊掛式浸涂和“面包爐”(間歇式烤漆房)方法施工。浸涂施工黏度可控制在20~25s,一道濕膜厚度可達(dá)100μm以上，常溫閃干30min后，即可入爐烘干。

 

2.1.2成膜條件

 

本產(chǎn)品為熱塑-熱固混合型涂料，經(jīng)試驗(yàn)表明，固化溫度低于200℃雖然可以干燥，但難于形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂膜。最佳固化溫度為250~280℃。固化溫度與烘干時(shí)間呈反比關(guān)系，繪制成曲線如圖1所示。

2.1.3層間影響

 

鈦納米高分子合金涂料由于具有低表面能不粘附特性，故每道固化后的漆膜層間結(jié)合不是很好。從圖1中我們可以基本了解鈦納米高分子合金涂層的成膜特性。為了提高漆膜的層間附著力，可選擇“濕碰濕”的涂裝方法，使?jié)衲娱g融合為一體，固化后的涂層不存在層間剝離現(xiàn)象。這是解決層間附著性能最有效的辦法。

 

2.1.4稀釋劑

 

 “濕碰濕”涂裝，稀釋劑要選擇得當(dāng)，否則在烘干過程容易發(fā)生起泡、針孔等現(xiàn)象。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，確定使用溶解力比較強(qiáng)的高沸點(diǎn)極性溶劑和中沸點(diǎn)極性溶劑合理搭配，如環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混配，可以消除上述漆病。

 

2.2性能對(duì)比試驗(yàn)

 

我們選用了幾種目前國(guó)內(nèi)外油井管內(nèi)涂層比較優(yōu)秀的防腐蝕涂料進(jìn)行了性能比較試驗(yàn)。分析結(jié)果見表3。納米有機(jī)鈦重防腐涂料、聚脲防腐涂料在熱老化性試驗(yàn)中，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度不降反升，原因可能是在高溫環(huán)境下促進(jìn)了涂層完全固化，導(dǎo)致剛性增強(qiáng)、彈性降低的緣故；經(jīng)150℃/48h環(huán)境條件下的高溫高壓熱蒸汽環(huán)境試驗(yàn)，涂層無異常；但聚脲防腐涂料經(jīng)過200℃/48h環(huán)境條件下的高溫高壓熱蒸汽環(huán)境試驗(yàn)，局部有小泡產(chǎn)生。酚醛環(huán)氧防腐涂料經(jīng)150℃/48h環(huán)境條件下的高溫高壓熱蒸汽環(huán)境試驗(yàn)，局部起有小泡；經(jīng)200℃/48h環(huán)境條件下的高溫高壓熱蒸汽環(huán)境試驗(yàn)，全部起有大泡。鈦納米高分子合金涂層可以通過高溫高壓熱蒸汽及耐土酸等各項(xiàng)檢測(cè)試驗(yàn)。

為了獲得油田方面的準(zhǔn)入認(rèn)可，我們委托中國(guó)石油塔里木油田將涂層管材與涂料樣品分別送往國(guó)家工業(yè)專用管材質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心和中石油防腐保溫涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行涂層評(píng)價(jià)和涂料質(zhì)量檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果各項(xiàng)指標(biāo)全部合格。

 

2.3檢測(cè)結(jié)果綜合比較

 

我們將該檢驗(yàn)報(bào)告中的檢測(cè)數(shù)據(jù)與SY/T 0442-1997《鋼質(zhì)管道環(huán)氧粉末內(nèi)層涂料》、SY/T 0544-2004《石油鉆桿內(nèi)涂層技術(shù)條件》的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

    列于表3，進(jìn)行對(duì)照比較，從中可以看出鈦納米高分子合金涂料涂層技術(shù)性能的先進(jìn)性。

    通過性能對(duì)比顯示，鈦納米高分子合金涂料在涂層附著力、抗沖擊、涂層硬度、耐磨蝕、耐高溫、耐高壓等物理性能和耐化學(xué)腐蝕性，有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。這一點(diǎn)在國(guó)家工業(yè)專用管材質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心出具的鈦納米高分子合金涂層油管檢測(cè)結(jié)果中得到了進(jìn)一步的證實(shí)。本研究在缺乏評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的情況下，也做了大量的試驗(yàn)研究。

    圖2為本研究試驗(yàn)的一組留存照片。我們選用國(guó)內(nèi)外油田行業(yè)在用的油管內(nèi)涂層防腐涂料以及被國(guó)際上公認(rèn)的最新型的涂料產(chǎn)品，進(jìn)行了自我評(píng)價(jià)比較試驗(yàn)，見圖3所示。

 

3新產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用前景

 

3.1 鈦納米高分子合金涂料的應(yīng)用

 

鈦納米高分子合金涂料是專為油氣田井用管柱腐蝕與防護(hù)而設(shè)計(jì)研制的，因此，目前它的主要應(yīng)用范圍是油氣田的鉆具、鉆桿、管柱、套管的涂層保護(hù)。但是，依據(jù)涂層檢測(cè)的綜合性能，該涂料可以進(jìn)步拓展其應(yīng)用范圍，如航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域有特殊要求的保護(hù)涂層，也具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。

 

3.2鈦納米高分子合金重防腐涂料的開發(fā)

 

3.2.1適用范圍

 

鈦納米高分子合金重防腐蝕涂料是采用納米鈦前驅(qū)體齊聚物做為基體樹脂開發(fā)研制的一種常溫固化型重防腐涂料新產(chǎn)品，具有無毒、抗?jié)B透、抗老化、導(dǎo)靜電抗雜散電流的功能，且具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐化學(xué)品侵蝕性能。涂層表面光滑如鏡，易用水清洗，其耐久性比其它類重防腐涂料(如環(huán)氧類、聚氨酯類)的使用壽命長(zhǎng)2~3倍以上，適用于現(xiàn)場(chǎng)施工防腐蝕工程領(lǐng)域。

 

3.2.2工程案例

 

早在1996年起，本課題就已開始研究采用金屬鈦粉與聚合物樹脂機(jī)械球磨制備有機(jī)鈦防腐涂料，并在青島煉油廠的4個(gè)10000m³的污水處理罐、茂名石化三十萬噸乙烯建設(shè)工程的2個(gè)地下污水處理池和4個(gè)10000m³的乙二醇、苯乙烯中轉(zhuǎn)貯罐內(nèi)壁進(jìn)行了防腐蝕涂裝保護(hù)。經(jīng)過4個(gè)大修周期的考驗(yàn)，防護(hù)涂層仍然完好。2002年，又用有機(jī)鈦防腐涂料為廣州鋼鐵集團(tuán)煤氣公司的兩座大型(2萬和5萬立方米各一座)煤氣柜外壁做防腐蝕涂裝作對(duì)比試驗(yàn)。2萬柜設(shè)計(jì)采用是的納米有機(jī)鈦特

 

 

種涂料的底、中間漆，面涂選用的是氯化橡膠防腐面漆配套體系；5萬柜設(shè)計(jì)的底、中涂層采用是的環(huán)氧類防腐涂料，面涂選用的是氯磺化聚乙烯防腐涂料的配套體系。前者涂層配套體系，有效地保護(hù)了底材超過8年之久，而后者只用了兩年時(shí)間，基材就開始出現(xiàn)腐蝕。

 

      3.3創(chuàng)新與發(fā)展

 

本研究早在上個(gè)世紀(jì)的90年代初期就已開始。世紀(jì)之交，納米材料不斷創(chuàng)世，給本研究提供了進(jìn)一步完善的機(jī)遇。通過納米技術(shù)的引入，使本研究技術(shù)得到了創(chuàng)新與發(fā)展，設(shè)備工藝技術(shù)難題被攻克。因此，本課題經(jīng)歷了從有機(jī)含鈦涂料到鈦納米高分子合金涂料不斷創(chuàng)新研究發(fā)展歷程，使該項(xiàng)新技術(shù)新產(chǎn)品逐漸走向成熟。

 

鈦納米高分子合金涂料在配方設(shè)計(jì)上現(xiàn)已開發(fā)出四大系列30多個(gè)品種。 從施工應(yīng)用性方面，又分為烘干型和常溫固化型兩大類，分別適用于油氣田井管防護(hù)、工業(yè)設(shè)備、工藝管線及油品、溶劑貯罐、食品容器等防腐蝕應(yīng)用場(chǎng)合。

 

3.4存在的問題與建議

 

1.由于鈦納米高分子合金聚合物基料呈黑色，這給涂料工藝的配色帶來了困難。因此，納米鈦高分子合金涂料目前只能配制成黑色和灰色系列。這是美中不足之處?？紤]到涂層的美化裝飾效果，可將其作為底涂、中涂漆作涂裝設(shè)計(jì)。建議推薦作為內(nèi)防腐蝕涂層較為合適。

2.納米有機(jī)鈦涂料的基體樹脂選用環(huán)氧、酚醛、聚氨酯樹脂，是為大型鋼結(jié)構(gòu)現(xiàn)場(chǎng)涂裝施工而設(shè)計(jì)的產(chǎn)品，是常溫固化型涂料，建議長(zhǎng)期使用溫度不超過120℃。

3.由于前期項(xiàng)目研發(fā)受條件所限，對(duì)于基礎(chǔ)理論問題的研究還比較膚淺，尤其是對(duì)新型聚合物的機(jī)理研究，需要現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和檢測(cè)分析儀器的配合，才能進(jìn)入到較深次的研究與探討。

4.建議將該項(xiàng)成果應(yīng)用技術(shù)拓展到航天、航空、核能、海洋、船舶、橋梁、汽車等工業(yè)制造領(lǐng)域。

 

    參考文獻(xiàn)

[1]劉玉琴，馮燕桃等， 采油用小口徑地下管道防腐蝕涂料。涂料工業(yè)， 2006（2）。

[2]周其鳳，范星河等。耐高溫聚合物及其復(fù)合材料。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[3]童忠良主編。納米化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[4]張玉龍等。納米改性劑。北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2004.

[5]陳鼎，陳振華編著。機(jī)械力化學(xué)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[6]Heinicke GRecent Advances on Tribochemistry Proc Int Symp on Powder Technology 81.Kyoto:1981:354 -364.

[7]張馳，有機(jī)鈦特種防腐蝕涂料的研究與應(yīng)用。廣東化工。2005,（5）。

[8]張馳，劉憲華，納米瓷膜漆的研制及在油氣田井用管道上的應(yīng)用，涂料工業(yè)， 2007,（1）。

 

作者介紹

 

 

卞直兵，男，1976年生，本科，中國(guó)共產(chǎn)黨員，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師、高級(jí)職業(yè)經(jīng)理人，現(xiàn)任江蘇金陵特種涂料有限公司總經(jīng)理。自1998年至今，致力于工業(yè)防腐涂料及工程施工防護(hù)的研究開發(fā)，努力創(chuàng)新，注重應(yīng)用研究。在艦艇用涂料、海工涂料、高分子多功能涂料及石墨烯改性涂料的研究與應(yīng)用方面取得了一些創(chuàng)新性成果。先后承擔(dān)了國(guó)家火炬計(jì)劃、江蘇省重大科技成果轉(zhuǎn)化、揚(yáng)州市重大科技成果轉(zhuǎn)化、軍民融合專項(xiàng)等20余項(xiàng)科技項(xiàng)目。曾獲江蘇省五四青年獎(jiǎng)?wù)?，揚(yáng)州市有突出貢獻(xiàn)的中青年專家。擁有授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)，獲中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，中國(guó)工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

 

 

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責(zé)任編輯：王妮

 

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