金屬腐蝕是個大課題，早在1987年中國腐蝕與防護學會組織專家、學者，為推動我國金屬防腐事業(yè)的發(fā)展出版了很多專業(yè)科學書籍，其中在《金屬腐蝕手冊》第二十四章對非晶態(tài)合金是這樣描述的：非晶態(tài)合金是一種新型材料，通常由金屬與類金屬，或金屬與金屬組成，其原子排列特征與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃或無定形金屬。三十年過去了，人們只在非晶態(tài)合金薄帶材料、大塊非晶材料方面有所突破，而在非晶態(tài)合金用于防腐未予足夠的重視，故發(fā)展緩慢。但非晶態(tài)合金優(yōu)越的耐蝕性已引起國內(nèi)外學界高度重視，他們指出：非晶態(tài)合金將是今后耐蝕合金的一個重大發(fā)展方向，化學鍍Ni-Sn-P、Ni-W-P、Ni-W-Sn-P合金均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐蝕性。三十年后，書的作者有的已駕鶴西去，但后來人正在完成他們心愿，作者用化學鍍的方式獲取了鎳系、鈷系大量非晶態(tài)合金鍍層，正逐步將它們推向社會，也算是對老一輩學者的一份安慰吧。

    2007年氫脆會議上與肖紀美老先生的一次合影，會議的一個早上，有幸與老先生談了我的研究方向，他對多元合金防腐寄予厚望，時至今日老先生已駕鶴西去，但老先生給我留下深刻的印象，我想?yún)藛T也記憶猶新，今天用我小小的研究成果，告慰這位受大家尊敬的老人，也算滿足了我一個小小的心愿。

    鎳系、鈷系非晶態(tài)合金的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題

    非晶態(tài)合金鍍層防腐現(xiàn)狀

    在用電鍍的方法獲取鎳系、鈷系非晶態(tài)鍍層時，李寧認為：非晶態(tài)鍍層晶核的形成過程、成長過程與晶態(tài)有所不同，形成非晶態(tài)合金的主要條件是電沉積時需要有大的過電勢，才能有效地生成細小而眾多的晶核，其次，獲取非晶態(tài)的另一個重要條件是在電極上有大量氫析出，因為大量氫氣的析出會阻礙析出金屬原子的規(guī)則排列，從而成為非晶態(tài)，并對電鍍二元合金、三元合金形成的非晶態(tài)鍍層進行了詳細的闡述。現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)大量氫氣的析出會帶來鍍層針孔、滲氫等缺陷，電鍍由于磁力線的產(chǎn)生，很多工件無法施鍍，如：油井管。用電鍍的方法獲得非晶態(tài)合金比較成功的只有磁性鍍層。研究證實：化學鍍鎳磷合金鍍層結(jié)構(gòu)為混晶或晶體，鍍層呈脆性，屬陰極性鍍層，將其用于金屬防腐局限性很大，但當今社會已把電鍍看成污染的代名詞，使用電鍍的方法獲得非晶態(tài)合金鍍層遇到巨大阻力。薄帶非晶態(tài)合金又無法對金屬材料及零部件提供防護，但腐蝕卻在繼續(xù)，調(diào)查結(jié)果表明，2014年，我國全行業(yè)腐蝕總成本約占國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）的3.34%，達到21278.2億人民幣，相當于每位公民承擔的1555多元的腐蝕成本。腐蝕是安全問題、經(jīng)濟問題、生態(tài)文明問題、國計民生問題、節(jié)約資源問題。因此腐蝕防控力度是國家文明和繁榮程度的反映。由此看來金屬防腐已刻不容緩，選用和提供先進的防護技術(shù)已提上日程，這應該成為國家行動，而不是現(xiàn)在各行各業(yè)在體制、管理、責任上對新技術(shù)推廣設置的重重壁壘。

    用化學鍍獲得非晶態(tài)合金技術(shù)國外起步較早，由羅守福翻譯的德國沃爾夫?qū)?middot;里德爾著《化學鍍鎳》 第十四章中提到了很多化學鍍多元合金配方，如：Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Re-P等等，這些配方中的鍍層，根據(jù)王玲玲研究證明，均為非晶態(tài)合金鍍層。而這些非晶態(tài)合金只有Ni-Co-P鍍層被實際用于磁性數(shù)據(jù)貯存，而其它只有理論上的意義。Ni-Sn-P合金鍍層由德國施密斯在1989年初步研制合成，并得到Sn含量在2% 的鍍層，但在以后資料中再未見報道，在國內(nèi)外化學鍍兩元合金中，Sn離子被公認為是化學鍍四大毒素之一的金屬毒素。我國研究人員也止步于此，只發(fā)表了類似于施密斯獲得結(jié)果的論文。作者經(jīng)過多年研究，徹底改變?nèi)辖鹋浞剑ㄟ^不間斷工作，合理有效的選配絡合劑、加速劑、催化劑等添加劑，使鍍液的穩(wěn)定性、可靠性得到大幅提高，成功走向市場，現(xiàn)在商品鍍液可連續(xù)生產(chǎn)六個周期以上（100?m/dm2=1周期，理論數(shù)值），做到鍍液在工作中每減少一個金屬離子，立即補充一個金屬離子及輔助添加劑，始終保持鍍液初始狀態(tài)含量，2007年再次現(xiàn)場抽檢，Sn離子由1997年檢測的2%，提高到現(xiàn)在的3.94% （形成商品鍍液后的測試含量），鍍層的優(yōu)秀品質(zhì)得以充分展示。在鈷系非晶態(tài)合金鍍層的研發(fā)上，完全采用創(chuàng)新的方法制造生物金屬材料如：化學鍍Co-Cr-P非晶態(tài)合金鍍層，化學鍍Co-Mg-Ti-P非晶態(tài)合金鍍層，化學鍍Co-Mg-P非晶態(tài)合金鍍層等，由于生物金屬材料又稱硬組織植入材料，是生物醫(yī)用材料的重要組成部分，是解決鎳系不銹鋼給人體帶來的鎳毒危害的創(chuàng)新科技，鈷基合金早在1936年就被用于關(guān)節(jié)置換植入物，是使用歷史最長的合金，這種材料的耐蝕性是316L不銹鋼的40倍，對人體組織幾乎完全為惰性，合金還有抗疲勞性，硬度高，耐磨損，合金的安全性由國際標準、美國標準、國家標準予以保證，血管支架一直被大型跨國集團控制，價格昂貴，使用鈷基合金鍍層可大幅度降低硬植入材料、支架成本，鈷系非晶態(tài)合金鍍層具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)，這些都是為打破外國壟斷，解決百姓看病難看病貴的前沿科學技術(shù)。

    金屬材料防護獲得非晶態(tài)鍍層的途徑

    金屬材料表面獲得非晶態(tài)鍍層一般有四種方法：

    1、 電解沉積法：電解沉積法獲得非晶態(tài)鍍層大致可分為五類

      （1）金屬-氫構(gòu)成的非晶態(tài)合金，

      （2）金屬-類金屬系非晶態(tài)合金，

      （3）金屬-金屬系非晶態(tài)合金，

      （4）半導體元素的非晶態(tài)合金，

      （5）非晶態(tài)金屬氧化物，

     它們的特性表現(xiàn)為：結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，力學性能、耐磨性能突出，耐蝕性能較好，電磁性能良好。電解沉積法的缺點：對環(huán)境污染嚴重，非晶態(tài)合金鍍層形成，伴隨大量滲氫，為鍍層的使用埋下隱患，電沉積時的磁力線效應阻礙了很多工件的使用如：油井管、套管、窄縫隙零件等。

    2、 化學鍍法：

    化學鍍法可分為（1）單金屬，（2）二元合金，（3）多元合金。

    單金屬鍍層結(jié)構(gòu)一般為晶體，多為防護與功能性鍍層，耐蝕性較差。二元合金鍍層結(jié)構(gòu)多為晶體及混晶，在線檢測基本無非晶態(tài)合金，二元合金鍍層形成時，在熱力學狀態(tài)下，氫氣大量析出，金屬離子還原攜帶氫原子進入晶格，使鍍層產(chǎn)生脆性，降低鍍層與基體的結(jié)合力如：鎳磷合金鍍層。多元合金鍍層根據(jù)王玲玲等預測，均為非晶態(tài)合金鍍層，由于金屬原子半徑相差較大，有利于非晶態(tài)合金鍍層的形成，在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)短程有序長程無序狀態(tài)。第三或第四元素的加入要根據(jù)產(chǎn)品的需求，以增強鍍層的抗延伸性，它們的加入阻礙了氫離子的滲入，化學鍍工藝簡單操作方便，成本較低，應用面廣，適應性強。

    3、物理氣相沉積法：物理氣相沉積中沒有化學反應，材料只是形態(tài)有改變。物理氣相沉積技術(shù)工藝過程簡單，無污染，耗材少，成膜均勻致密，又可按要求制造多成分非晶態(tài)合金膜。缺點：膜與基體結(jié)合力弱，鍍膜不耐磨， 并有方向性，化學雜質(zhì)難以去除，投資大，成本高，應用面窄。

    4、化學氣相沉積法：是指高溫下的氣相反應，在高溫下發(fā)生化學反應以析出金屬、氧化物、碳化物等材料的方法。特征：（1）高熔點物質(zhì)能夠在低溫下合成，（2）析出物質(zhì)的形態(tài)在單晶、多晶、非晶態(tài)合金、晶須、粉末、薄膜等多種，（3）不僅可以在基片上進行涂層，而且可以在粉體表面涂層等。缺點：膜與基體結(jié)合力弱，鍍膜不耐磨， 化學雜質(zhì)難以去除，溫度較高，基體材料難以承受，投資較大成本高，應用面窄。

    從以上四種方法獲取的非晶態(tài)合金進行分析發(fā)現(xiàn)：唯有化學鍍法獲得鍍層具有成本低、質(zhì)量好、耐摩擦、與基體結(jié)合力好、更耐腐蝕，應用廣泛。

    多元非晶態(tài)合金鍍層在腐蝕與防護中的應用

   三十多年前我國學者就已經(jīng)指出，用多元非晶態(tài)合金對金屬進行防腐處理，是未來金屬防腐的重要領(lǐng)域，但在國內(nèi)外報道幾乎沒有，原因是合成穩(wěn)定、可靠的非晶態(tài)合金鍍層極為困難，國內(nèi)外沒有先例，特別是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)范例，但多元合金鍍層具有非晶態(tài)合金所有優(yōu)點，在防腐領(lǐng)域大有可為，所以作者經(jīng)過二十多年不斷探索，并在化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層（已獲國家發(fā)明專利）、Ni-Sn-Al-P合金鍍層（以下均為待報國家發(fā)明專利）、Ni-Sn-W-P合金鍍層、Ni-Sn（Al）-Ta-P合金鍍層、Ni-Sn（Al）-Re-P合金鍍層、Ni-Co-P合金鍍層、Co-Cr-P合金鍍層、Co-Cr-Mg-P合金鍍層、Co-Mg-Ti-P合金鍍層、Co-Mg-P合金鍍層等取得了一些成績，根據(jù)王玲玲的理論判斷，它們都是非晶態(tài)合金鍍層，都具有非晶態(tài)合金優(yōu)秀的物理化學性能，定能為減少腐蝕損失做出貢獻。

    鎳系非晶態(tài)合金鍍層在金屬防腐中的應用

     在Ni-Sn-P合金鍍層中加進Sn離子，鍍層的屬性發(fā)生了變化，由陰極性鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O性鍍層，鍍層的延伸性由1%變成了12%，鍍層在遭遇拉伸時錫原子發(fā)生形變，而鍍層無裂紋（微觀），從而降低了基體金屬微裂紋敏感指數(shù)，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入，延長了基體的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，避免了危險事故的頻繁發(fā)生，社會效應、經(jīng)濟效應巨大。對鋼基形成陽極性保護鍍層，有利于海洋環(huán)境中的艦船、潛艇、海洋工程、金屬構(gòu)件的防腐，有利于石油行業(yè)對油井管、套管、割縫管與換熱器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管，近年來發(fā)生多起13Cr油管腐蝕失效事故， 就油井用13Cr油管腐蝕原因進行了分析：1.油管金相組織無異常，未發(fā)現(xiàn)粗大組織，為回火索氏體組織；2.管樣內(nèi)壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑明顯的底部大，開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同，判斷腐蝕坑是由于Cl點蝕作用的結(jié)果。 研究指出，超級13Cr在3.5%NaCl溶液中的應力腐蝕開裂敏感性指數(shù)增大，抗SCC性能降低。并指出應力腐蝕是超級13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導致了應力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，研究證明：當溫度升高超級13Cr抗拉強度降低、延伸率減少，應力腐蝕開裂傾向增大，溫度>800C超級13Cr應力腐蝕開裂傾向大，應力腐蝕嚴重，當溫度<600C時超級13Cr腐蝕開裂傾向性小，應力腐蝕程度輕，綜上所述，油管材料抗EC（環(huán)境開裂）的性能是下降的，這些來自企業(yè)的研究數(shù)據(jù)足以引起大家的重視，化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物、硫化物腐蝕、有較負的腐蝕電位，非常適合做13Cr和超級13Cr等鋼管的覆蓋鍍層，幫助減小或延長應力腐蝕開裂，將企業(yè)成本和社會損失降到最低。今天隨著全球油價走低和降本增效的客觀需求，大部分油氣田由于經(jīng)濟壓力無法使用超級13Cr及更高級別的耐蝕合金管材，因此需要在現(xiàn)有開展的超級13Cr純材管柱腐蝕評價的基礎上，需要加大對經(jīng)濟型防腐管材評價研究，如：金屬合金鍍層管材，管研院國家重點實驗室在論文中建議在13Cr、超級13Cr油井管中推廣使用合金鍍層。附13Cr油管腐蝕照片：

    照片1:  全尺寸超級13Cr油管斷裂宏觀形貌

照片2：全尺寸13Cr油管內(nèi)壁腐蝕坑宏觀形貌（靠近斷裂處）

照片3：全尺寸13Cr油管內(nèi)壁腐蝕坑微觀形貌（靠近斷裂處）

     從照片看，13Cr油管或超級13Cr油管在腐蝕環(huán)境中腐蝕非常嚴重，文章分析了推薦使用合金鍍管的原因，這無疑給推廣應用非晶態(tài)合金鍍層解決13Cr、超級13Cr防腐指出了方向，為研究非晶態(tài)合金鍍層在油管上的應用奠定了基礎。

    不同材質(zhì)的不銹鋼與鍍Ni-Sn-P合金鍍層的小件，在700C氯化物腐蝕環(huán)境中的腐蝕失重實驗：Ni-Sn-P合金鍍層、304、316L、317L失重倍數(shù)為：1:23:53:77 ，數(shù)據(jù)體現(xiàn)了Ni-Sn-P合金鍍層優(yōu)越的抗高溫氯化物腐蝕，采用700C硫化物腐蝕失重試驗，失重倍數(shù)為：鍍層、304、316L、317L=1:43:29:13 ，數(shù)據(jù)顯示317L、316L在耐700 C高溫環(huán)境中，抗硫化物腐蝕有所提高，但與Ni-Sn-P鍍層相比還有29倍與13倍的差距，這也說明合金鍍層具有優(yōu)越的抗高溫硫化物腐蝕的性能。由于結(jié)合力與延伸性成正比例關(guān)系，鍍層的應力關(guān)系也由拉應力變?yōu)閴簯Γ瘜W鍍鎳系多元非晶態(tài)合金鍍層屬鎳基高級耐蝕不銹鋼，在低端不銹鋼耐蝕性方面覆蓋多元非晶態(tài)合金鍍層，可大幅提高制成品耐蝕性如圖：

    該產(chǎn)品是連接器行業(yè)的一個零件，銅材基體表面化學鍍鎳錫磷，原化學鍍鎳技術(shù)只能做到鹽霧試驗96小時，使用化學鍍鎳錫磷合金鍍層后鹽霧試驗達到1000小時以上，大幅度提高了產(chǎn)品的性能及產(chǎn)品的質(zhì)量。

    在Ni-Sn-P合金鍍層中加入Al元素，可提高鍍層的塑性及耐蝕性，鋁極易氧化，從而給合金鍍層帶來較厚的氧化膜，根據(jù)不同的需求，非晶態(tài)合金鍍層可以復合使用，會帶來更高的耐蝕性和特殊的功能性，可解決或延長油井管的腐蝕，給企業(yè)帶來成本下降，效益提高。金屬W硬度高，耐磨性好，但是形成Ni-W-P合金鍍層后脆性較大，阻礙了合金鍍層的應用，但加進Sn離子后，鍍層硬而不脆，可廣泛用于要求硬度高，耐磨性好的產(chǎn)品如：抽油桿的表面處理，在含Ta和Re合金鍍層中，不光要耐腐蝕，也要解決硬與脆的問題，這種合金鍍層主要解決發(fā)動機葉片、蒸汽機葉片的防腐問題。

    鈷系非晶態(tài)合金鍍層在生物醫(yī)用金屬材料的應用多少年來，鈷系醫(yī)用金屬材料一直被用于人體的介入和植入領(lǐng)域，如人工關(guān)節(jié)、血管支架等，但價格昂貴，制造技術(shù)一直由國外醫(yī)療巨頭掌控，不銹鋼價格低廉也是在國際上被認可的制造植入物材料，并有相應的國際、美國、中國標準，在含鹽和氯的模擬生理環(huán)境中具有良好的抗腐蝕性，但在體內(nèi)復雜的環(huán)境中腐蝕仍很嚴重，伴隨腐蝕過程Ni2+、Cr3+、Cr6+等金屬離子的腐蝕產(chǎn)物得以釋放，這些金屬離子可能產(chǎn)生局部或全身的影響，并因此導致過敏、關(guān)節(jié)植入物松動等并發(fā)癥，由于不銹鋼具有比人體自然骨高得多的彈性模量，植入人體后會由于應力遮擋而引發(fā)骨質(zhì)疏松等癥，在國外不銹鋼人工關(guān)節(jié)產(chǎn)品已被淘汰，在國內(nèi)，由于價格便宜一些地區(qū)仍在使用，鈷基合金以其良好的耐磨性、耐腐蝕性和優(yōu)良的力學特性已成為人工關(guān)節(jié)最普遍采用的材料之一。在心腦血管植入器械領(lǐng)域我國產(chǎn)品相對落后，鈷基產(chǎn)品多為國外提供價格較貴，我國每年死于心腦血管病患者人數(shù)高達250萬-300萬，心腦血管植入、介入器械市場需求量巨大，但與國外相比我國的產(chǎn)業(yè)還比較弱，在知識產(chǎn)權(quán)關(guān)鍵技術(shù)、材料技術(shù)、先進制造體系、國家的支持等方面與美國、歐洲、日本等發(fā)達國家相比差距較大。而化學鍍Co-Cr-P、Co-Mg-P、Co-Mg-Ti-P、Co-Mg-Zr-P合金鍍層，可在不銹鋼表面覆蓋鈷系非晶態(tài)合金鍍層，鍍層即達到鈷系合金的標準，又可解決Ni2+ 毒素擴散的問題，同時可大幅降低植入、介入器械的成本，為百姓看病難看病貴做出應有貢獻，為生物金屬材料表面改性開辟新的路徑。

    非晶態(tài)合金鍍層的市場前景將非晶態(tài)合金鍍層用于金屬材料的防腐市場巨大，在化學鍍非晶態(tài)合金鍍層的設計中，已經(jīng)解決了鍍液的穩(wěn)定性、鍍層的脆性、結(jié)合力、孔隙、高耐腐蝕等問題，但在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程中，可能會由工件表面微小的問題、工作場地的環(huán)境問題、工藝標準執(zhí)行不嚴的問題等等，也會給鍍液和鍍層帶來危害，但只要嚴格執(zhí)行工藝標準，改善場地環(huán)境，鍍液與鍍層的質(zhì)量就可以得到充分保證。另一個保證體系為復合型鍍層如：化學鍍Ni-Sn-P與Ni-Sn-Al-P兩種鍍層復合在一起，即可以徹底解決由工件表面的缺陷帶來的問題，又可以大幅提高耐蝕性。非晶態(tài)合金鍍層復合設計還可以解決U238材料的貯存與防護，U238材料極易氧化，很容易被腐蝕，作者研究的CSNN技術(shù)可用于U238的貯存和防護，所以復合性非晶態(tài)合金鍍層設計可以解決很多重大防腐科研問題。

    歷史的責任落實非晶態(tài)合金鍍層推廣應用需要解決的問題

    1打破行業(yè)壁壘

     我國企業(yè)由于體制上的問題、自身利益的問題，建立了很多牢固的壁壘，但腐蝕是沒有壁壘的，而且每時每刻都在發(fā)生，21278.2億人民幣，這一觸目驚心的腐蝕損失數(shù)據(jù)，時刻震撼著防腐人的心，解決利益和壁壘問題應該是國家行為、行業(yè)的責任。

    2鼓勵企業(yè)使用先進技術(shù)

     國家應鼓勵企業(yè)使用先進創(chuàng)新技術(shù)，以提高企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量問題，為企業(yè)產(chǎn)品升級提供動力。

    3行業(yè)要大力宣傳先進技術(shù)

     三十多年前，中國腐蝕與防護學會出版的《金屬腐蝕手冊》，對用非晶態(tài)合金鍍層對金屬基體進行保護提出了殷切期望，并指出非晶態(tài)合金將是今后耐蝕合金的一個重大發(fā)展方向。但在用非晶態(tài)合金鍍層對基體金屬進行防護方面，重視不夠進展不大，今天作者將非晶態(tài)合金鍍層研究成果及動態(tài)公布于眾，望能引起有關(guān)方面重視，為腐蝕與防護貢獻綿薄之力。

    作者介紹

    林忠華：男，1950年1月生，從事金屬表面工作四十多年，獲國家實用新型專利5項，國家發(fā)明專利2項，多元合金化學鍍技術(shù)近20項（均為國內(nèi)外首創(chuàng)，多數(shù)已具備工業(yè)化生產(chǎn)條件，擇機申請國家發(fā)明專利），現(xiàn)任中國表面工程分會生物材料表面工程專業(yè)委員會委員，中國石油管材工程技術(shù)研究院《石油管材與儀器》理事會理事，研究所所長，山東非晶合金新材料有限公司董事長。

    研究方向：化學鍍多元非晶態(tài)合金鍍層科學、工程、技術(shù)研究、多元非晶態(tài)合金納米顆粒粉體及相關(guān)環(huán)保工程技術(shù)研究。

責任編輯：王妮

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