超疏水表面具有低的表面自由能和很好的抗粘附性能，在防水、防污染、抗氧化、防腐蝕和流體減阻等方面有良好的應(yīng)用前景。目前，其制備方法主要有溶膠–凝膠法、相分離法、自組裝法、刻蝕法、模板法等。

    自從有機/無機復合材料問世以來，其獨特的性能就引起了人們越來越多的關(guān)注。在無機納米粒子/聚合物涂層體系中，用納米粒子作為填充物，不但可以構(gòu)造微/納米超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)，還可以利用納米粒子本身的特殊性質(zhì)，賦予超疏水表面功能性，拓寬超疏水表面的應(yīng)用領(lǐng)域。安秋鳳等[8]用金紅石型納米TiO2和氟樹脂制備了氟碳涂料，采用刷涂法于鐵片表面構(gòu)筑了超疏水復合涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐洗刷、耐沾污及自清潔性能。Xu 等[9]用全氟辛酸銨改性的TiO2 粒子與聚苯乙烯進行雜化，通過噴涂法在銅基體表面制得超疏水納米復合材料，其接觸角達到180°。Wang 等[10]用γ？（2,3?環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2 和聚苯乙烯（PS）雜化，通過細乳液聚合法在玻璃表面制備出具有草莓結(jié)構(gòu)的超疏水表面，表現(xiàn)出高的附著力。

    本文通過十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化鋅與低表面能物質(zhì)PS 雜化，在鋼片上固化制得超疏水涂層，并對涂層的疏水機理和性能進行了研究。

    1 實驗

    1. 1 試劑與儀器

    ZnCl2，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；聚苯乙烯（PS），江蘇萊頓寶富塑化有限公司；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；十二烷基磺酸鈉，化學純，汕頭市光華化學廠；γ？氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），分析純，南京曙光化工集團有限公司；無水乙醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

    SL200B 接觸角測定儀，上海梭倫公司；VEGA 3 EasyProbe 掃描電子顯微鏡（SEM），捷克 TESCAN；Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國ThermoFisher 公司；DX-2700X 射線衍射儀（XRD），上海精密儀器儀表有限公司；NiComp380ZLS 激光粒

    度分析儀，美國PSS 公司；MV800 數(shù)碼照相機，三星；DF-101S 熱式恒溫加熱攪拌器，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；DHG-9123A 熱恒溫鼓風干燥箱，上海普渡生化科技有限公司。

    1. 2 ZnO 粒子的制備

    將20 g 的氯化鋅（ZnCl2）和20 g 的氧氧化鈉（NaOH）溶解在60 mL 的去離子水中，在60 °C 下磁力攪拌12 h，所得產(chǎn)物先用離心機離心過濾，然后用去離子水和無水乙醇分別清洗2 次，并置于馬福爐中在600 °C 焙燒3 h，冷卻后研磨，即獲得微納米分級結(jié)構(gòu)ZnO 產(chǎn)物粉末。

    1. 3 ZnO 粒子表面的改性

    通過熱水反應(yīng)過程對ZnO 表面進行改性。將ZnO（7 g）溶解在乙醇（10 mL）、蒸餾水中，磁力均勻攪拌，然后向其中加入一定量的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，將混合的懸浮液在70 °C 條件下攪拌6 h。最后，將改性后的ZnO 在100 °C 下烘干、研磨待用。

    1. 4 超疏水涂層的制備

    在室溫下，將PS（3 g）充分溶解在四氫呋喃（50 mL）中待用。將一定量的蒸餾水、分散劑（十二烷基磺酸鈉）、催化劑（氨水）混合，慢速（70 r/min）攪拌下達到一定黏度，然后向其中加入改性后的ZnO，分散至所需細度。隨后，緩慢加入一定量的PS 乳液，并加入固化劑（KH-550），在pH = 5、40 °C 條件下磁力攪拌1 h，得到白色均勻的改性ZnO/聚苯乙烯溶膠。最后，將表面處理干凈的鋼片浸入到上述溶膠中，進行浸漬提拉鍍膜，提拉完畢的樣品在室溫下干燥20 ~ 30 min 后，在160 °C 條件下烘烤25 min，使涂層完全交聯(lián)固化，即得到ZnO/聚苯乙烯超疏水復合涂層。

    1. 5 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

    （1） 水接觸角和滾動角的測試：在室溫下，將4 μL去離子水滴在已制得的復合涂層表面上，用接觸角測量儀測定水滴在涂層表面的靜態(tài)接觸角和滾動角，每個樣品取5 個不同的點測試，取平均值作為最終的測量值。

    （2） 附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定；涂層硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定；沖擊強度按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測定；涂層吸水率按照GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》測試：在室溫下將制備的復合涂層放入去離子水中浸泡48 h，取出后立即用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。

    按以下公式計算吸水率：吸水率（%）= （m2 ? m1） / m1。式中，m1 為浸水前涂層質(zhì)量，g；m2 為浸水后涂層質(zhì)量，g；結(jié)果取3 次稱量的平均值。

    （3） 結(jié)構(gòu)表征：在100 °C 將涂膜樣品烘干后，用傅里葉紅外吸收光譜分析涂層表面官能團的情況，測試范圍在500 ~ 4 000 cm?1；用掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面結(jié)構(gòu)，掃描電壓為20 kV；用X 射線衍射儀對制備的ZnO 粉末進行XRD 測試；用激光粒徑儀分析所制備ZnO 粒子的粒徑分布。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1 作用機理

    通過對改性后ZnO 和PS 的機械共混及熱處理，制得具有雙重粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。超疏水涂層的形成過程如下：固體表面的浸潤性主要受固體表面的幾何結(jié)構(gòu)和表面能的影響，所以對浸潤性的研究主要在于構(gòu)建疏水性表面的微/納米結(jié)構(gòu)和降低其化學能[11]。ZnO 粒子由于表面能較高，容易形成不規(guī)則的附聚體和聚集體，而十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷含有大量的疏水性─CF2─基團，末端含有疏水性─CH3 基團。當ZnO 粒子浸入到十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶液時，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中─OH 基團與粒子表面大量的─OH 基團發(fā)生反應(yīng)，形成疏水性的薄膜[12]。PS 是一種無毒、低廉且易加工成型的熱塑性樹脂，在ZnO上接枝低表面能物質(zhì)PS，中間用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷作為橋梁，兩者相結(jié)合，可有效減小無機界面與有機界面的差異，增強無機相和有機相的相容性。

    2. 2 XRD 分析

    圖1a、1b 分別為所制備的ZnO 產(chǎn)物的XRD 譜圖及其粒徑分布圖。圖1a 中所有的衍射峰位置均與文獻[14]中ZnO 的JCDPS 卡片（36-1451）相符合，從而證實產(chǎn)物屬于六方晶系ZnO。圖中各衍射峰強度很高，并且沒有其他雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物的純度很高，具有優(yōu)良的結(jié)晶性。從圖1b 可知，氧化鋅粒徑分布范圍為255 ~ 615 nm。

    2. 3 紅外光譜分析

    對以十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性前后的ZnO 粒子進行了傅里葉變換紅外光譜測試，結(jié)果見圖2。

    從圖2 可以看出，改性后在2 853 cm?1 和2 936 cm?1處出現(xiàn)了2 個新的吸收峰，分別為亞甲基和甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰；而在1 252 cm?1 和1 094 cm?1出現(xiàn)的吸收峰為改性后C─F 基團的反對稱伸縮振動峰。這表明十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷已經(jīng)成功嫁接到ZnO 粒子表面。經(jīng)改性的ZnO 表面引入疏水性的─CH3 和─CF2─是其具有低表面能的關(guān)鍵。

    2. 4 PS 和ZnO 用量對復合涂層疏水性能的影響

    無機粒子在物體表面的附著力比較差，改性后的ZnO 涂層很容易脫落，而無機粒子和聚合物雜合可以有效解決此問題[15]。因此，用改性的ZnO 與熱塑性樹脂PS 雜合制備復合涂層。為了制得性能優(yōu)良的超疏水復合涂層，研究了PS 和改性ZnO 的用量對復合涂層疏水性能的影響，結(jié)果見表1。

    從表1 可以看出，單一的ZnO 涂層，表面開裂甚至剝離，而經(jīng)過有機高分子PS 雜合后，隨著PS 含量的增加，涂層裂紋逐漸消失。這主要是因為ZnO 粒子本身有較強的親水性，導致涂層成膜性能很差；隨著PS 的加入，涂層不僅接觸角增加，成膜性也得到改善。但加入過量的PS，將會影響涂層表面粗糙度，導致接觸角下降。故適宜的用量為改性ZnO 70%，PS 30%。

    2. 5 涂層表面微觀形貌

    改性ZnO/PS 復合涂層的疏水性能可以通過Cassie?Baxter 模型解釋。Cassie?Baxter 模型認為[16]，液體不會充滿固體表面的整個溝槽，液體和固體溝槽之間存在著氣泡，從而形成氣–液–固復合接觸表面。

    2. 6 固化條件對改性ZnO/PS 復合涂層疏水性的影響

    物質(zhì)在溫度變化過程中，會伴隨微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理的變化，因此，固化溫度將直接影響涂層的表面結(jié)構(gòu)[17]。研究了改性ZnO/PS 復合涂層在40 ~ 180 °C范圍內(nèi)加熱25 min 的疏水性能，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當固化溫度為160 °C 時，復合涂層的水接觸角和吸水率分別達到了156°和7.3%，涂層疏水效果最佳；當溫度低于160 °C 時，疏水效果和吸水率不佳。這是熱塑性樹脂固化不完全所致。當溫度繼續(xù)增大到180 °C 時，涂層接觸角反而下降，吸水率增大，這是因為固化溫度過高，使得涂層表面結(jié)構(gòu)開裂所致。

    2. 7 改性ZnO/PS 復合涂層的力學性能

    分別將改性ZnO 涂層和改性ZnO/PS 復合涂層浸泡在4% NaCl 溶液中24 h，發(fā)現(xiàn)單一ZnO 涂層存在明顯的剝落，而ZnO/PS 復合涂層未出現(xiàn)膜層剝落現(xiàn)象。

    復合涂層附著力為2 級，硬度B ~ H，沖擊強度大于50 kg?cm。可以看出，復合涂層不僅有優(yōu)良的超疏水性能，而且常規(guī)性能都達到疏水涂層行業(yè)的相關(guān)國家標準。改性ZnO 與聚苯乙烯復合有效解決了單一ZnO 涂層與鋼基體結(jié)合力較差、結(jié)合不緊密的問題。

    3 結(jié)論

    通過低表面能的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性ZnO 粒子，利用改性后的ZnO 粒子與低表面能的熱塑性樹脂聚苯乙烯（PS）雜合，在鋼片表面制得具有微/納米雙重結(jié)構(gòu)的超疏水復合涂層。當ZnO 和PS 質(zhì)量比為7∶3，固化條件為160 °C/25 min 時，所制備的改性ZnO/PS 復合涂層表面對水的靜態(tài)接觸角為156°，滾動角8°，吸水率7.3%。該涂層具有良好的自清潔性能，與鋼片的附著力為2 級，硬度B ~ H，沖擊強度大于50 kg?cm，具有較好的應(yīng)用前景。

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責任編輯：王元

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