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超音速火焰噴涂制備微晶鎳基耐蝕合金涂層

2016-12-07 15:57:03 作者：本網整理來源：熱噴涂與再制造分享至：

    處于海洋環境中的裝備鋼鐵構件需要長效防腐蝕涂層保護，常用的防腐蝕涂層如特種涂料涂層、無機涂料涂層、熱噴涂鋁合金涂層等，雖然具有較好的防腐蝕性能，但不能同時滿足長效、耐老化、耐磨損等要求，往往達不到長效保護效果。

    這就需要在提高表面耐蝕性的同時，提高表面耐磨性和強度等力學性能。奧氏體耐蝕合金噴涂層是理想方法之一。

    奧氏體耐蝕合金形成噴涂層后，其耐蝕性能會下降：①腐蝕在表面發生，源于表面形成的腐蝕原電池；②腐蝕沿金屬晶間發展，

    一般源于晶間貧鉻。因而，須針對奧氏體合金材料腐蝕發生與發展的原因，研究如何在滿足材料整體耐蝕性的前提下避免點腐蝕的發生，以及如何在保持材料微觀耐蝕相態的前提下避免晶間腐蝕發生。從消除表面腐蝕原電池和解決晶間貧鉻問題入手，提高涂層的耐蝕性能。由于納米晶體材料有著特殊的耐腐蝕性能，表面非晶化或微晶化是提高表面性能的重要途徑，可以通過改變表面的電化學性能，提高其耐蝕性。為此文中采取兩個途徑：①細化噴涂層的金屬晶粒，解決表面點蝕問題；②克服晶界的成分偏析，解決晶間腐蝕問題。

    超音速火焰噴涂（HVOF）技術可以作為一種材料從熔融狀態下驟然降溫到常溫的“驟冷”冶金方法，通過噴涂材料成分選擇和噴涂工藝研究，可以使金屬液粒在噴涂凝固過程中盡可能地將高溫熔融狀態下的非晶“固化”，阻止晶粒形成，并延緩冷卻過程中晶體的成長，從而細化金屬晶粒，并通過合理的成分選擇來扭轉成分偏析，被認為是工程化制備非晶涂層較為理想的技術，可以在防腐蝕領域有較好的應用。

    鎳基合金涂層與鐵基合金涂層等相比，制備過程中金屬晶粒細化難度大，很難制備出完全的非晶鎳基合金涂層，未見其工程化研究的報道。

    文中針對提高涂層耐蝕性進行了鎳基合金粉體材料研制和HVOF噴涂工藝研究，并通過涂層金相分析、相分析、差熱分析、硬度檢測、海水浸泡腐蝕電化學檢測等試驗，驗證了涂層的微晶化效果及耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性能。

    1 材料與方法

    1.1 粉體材料制備

    鎳鉻基耐蝕合金是海洋環境下較好的鎳基耐蝕材料，鎳含量超過25%時能改善氯化物引起的腐蝕破壞，鉻元素賦予合金耐氧化性腐蝕介質能力，其耐蝕性隨著鉻含量的增加而增加，當鉻大于50%時開始變差。考慮到海洋腐蝕環境的特點，以20%~30%Cr的鎳鉻基合金為基礎材料，通過添加合金元素改進材料性能：加入硅元素助熔成分，促進噴涂材料在噴涂過程中充分熔融、分散；加入稀土元素形核成分，增大晶核密度；通過投料中單質與化合物的科學配比，富化晶間鉻含量。

    采用氬氣干霧化方法進行制粉，制粉設備包括：電磁感應熔化爐、霧化裝置、篩粉裝置。其制粉工藝為：將金屬料和添加物按比例投于感應爐中，用惰性氣體趕跑空氣后抽至一定的真空度，減少因氣體對流造成的散熱，使因合金成分加入導致材料電阻變大后的材料也能夠充分熔化。進行交流感應熔化，待充分熔融并混合均勻后，用壓縮惰性氣體霧化，再對霧化顆粒進行過篩，篩選粒徑小于325目（粒徑20~50 μm）的部分，即為用于噴涂的粉體材料。

    1.2 試樣制備

    噴涂粒子速度越高越利于涂層晶粒的細化。文中采用德國產的ZB-2000HVOF超音速火焰噴涂系統，該噴涂系統采用丙烷作為燃氣，可以獲得大于Ma8.0的噴涂粒子速度，理論速度可達2 500 m/s。該噴涂系統由控制器、送粉機、機械手及噴槍、噴涂室等組成。

    涂層試樣在100 mm×100 mm×3 mm 的A3鋼板上制備。表面噴砂達Sa2.5級后進行超音速火焰噴涂。壓縮空氣：0.6 MPa，120 L/min；氧氣：1.1 MPa，90 L/min；丙烷：0.6 MPa，22 L/min；氮氣：0.8 MPa，10 L/min。制備出的涂層厚度約40 μm左右。

    1.3 測試方法

    將試樣切割、酚醛樹脂鑲嵌、王水浸蝕處理后，用Nikon 金相顯微鏡進行金相分析。同金相分析試樣制作，用SU-70 熱場發射掃描電鏡分析王水浸蝕處理后的涂層截面。用掃描電鏡自帶的能譜儀分析未經王水處理的涂層截面。

    用DMAX-IC X射線衍射儀對比粉體試樣及涂層試樣的相組成。采用DSC404熱分析儀對涂層試樣進行差熱分析，溫度范圍為室溫至900 ℃。采用MH-3顯微硬度計直接在涂層試樣表面進行測試。用青島海域的海水浸泡71 d，其間前3天每天檢測，以后每周定期采用M2273電化學綜合測試系統進行交流阻抗檢測分析，根據 R p值計算腐蝕速率。

    2 結果與分析

    2.1 涂層組織

    圖 1給出了涂層試樣的金相組織形貌。由圖 1（a）中可以看到上部的酚醛樹脂鑲嵌材料、中部的涂層部分和下部的鋼鐵基體。圖 1（b）為圖 1（a）中涂層部分的局部放大圖。圖中能夠看出溶粒特征和涂層孔隙。

    金相分析結果表明：①涂層中多呈均勻的單相組織狀態，宏觀上的均一性使表面不易形成腐蝕原電池；②涂層中只存在少許不規則晶界，晶界少，對防腐蝕有利；③涂層孔隙率≤0.5%，孔隙較少，涂層致密，說明涂層可以單獨使用，不必進行封孔處理。

圖 1 涂層試樣金相組織

圖 2為涂層截面SEM組織形貌。圖 2（a）是涂層截面形貌，可以看出上部的鑲嵌材料酚醛樹脂、下部的鋼鐵基體和中間部分的涂層本體。圖 2（b）為涂層與基體結合部位。

    由圖可以看出： ①涂層與基體結合較好，除局部存在細微孔洞外，涂層致密完整；②涂層結構均勻，分辨不出相晶，未見明顯的成分偏析。

    圖 2 涂層的截面組織形貌

    2.2 涂層成分分析

    結合SEM和電子能譜對涂層截面進行面區域掃描分析。對涂層試樣上的圖 3中選取的區域進行各種元素的面分析，且其EDS結果如圖 4所示。

圖 3 涂層的區域面掃描結果

圖 4 涂層截面的EDS分析

    涂層截面成分的面分析結果表明：①涂層中各元素分布均勻，沒有偏析；②涂層中成分分布的均一性表明涂層可能以相同的微晶存在，晶體微小到分辨不出成分差異的程度，這為涂層是微晶或非晶提供了一方面的證據。涂層中成分分布的均一性可以防止表面腐蝕原電池的產生，對防腐蝕有利。

    2.3 涂層相結構

    圖 5、圖 6分別給出了噴涂粉體材料和涂層樣品的XRD相分析結果。圖 5的結果表明：噴涂用粉體材料為晶粒材料，沒有非晶或微晶特征峰，圖中從左到右，3個峰分別對應著Cr2Ni3相（PDF#65-6291）、Cr4Ni15相（PDF#65-5108）和Ni2.9Cr0.7Fe0.36相（PDF#33-0945）的（111）、（200）、（220）。其中Cr2Ni3和Cr4Ni15相卡片的峰線位置與圖中相比略偏左，相對強度比較一致。Ni2.9Cr0.7Fe0.36相的峰線位置與圖中的重合較好，但相對強度偏差較大。

圖 5 粉末試樣的XRD圖譜

圖 6的結果表明：試樣具有非晶或微晶特征，涂層不是完全的非晶，應該是由非晶和微晶組成，圖中從左到右，4個峰分別對應著NiCrFe相（PDF#35-1375）的（110）、（200）、（211）、（220）。

    由粉體材料與涂層的XRD分析可以看出：①非晶化是在噴涂過程中實現的；②涂層中不是完全的非晶，應是單相微晶與非晶的混合體，證明制備出的涂層是微晶涂層。

    圖 6 涂層試樣的XRD圖譜

    2.4 涂層差熱分析（DTA）

    圖 7給出了涂層DTA分析結果。涂層DTA結果表明：在786.6 ℃左右涂層會發生相變，因而涂層使用溫度不宜超過786.6 ℃。一般海洋船舶上的鍋爐過熱蒸汽管、柴油機排煙管的使用溫度也不會超過這樣的溫度，因而涂層性質在海洋環境使用是穩定的，不會發生相變。

圖 7 涂層試樣的DTA分析

    2.5 顯微硬度及耐蝕性

    涂層的硬度越大越不易被劃傷，一般要求耐磨涂層硬度大于200 HV。經檢測，試驗涂層硬度為300 HV，結果表明：該涂層的耐機械損傷性能良好。

    2.6 腐蝕試驗

    雖然電化學交流阻抗方法檢測的是表面活化狀態下的腐蝕率，活化腐蝕率遠遠大于實際腐蝕率，但可比較出腐蝕活性。經檢測計算，微晶化涂層的腐蝕速率0.04~0.1 mm/a之間，穩定腐蝕速率為0.09 mm/a；而未進行粉體改進的非微晶化的對比涂層腐蝕速率在1.8~6.4 mm/a之間，穩定腐蝕速率為2.3 mm/a?？梢姡蔷Щ蟮耐繉幽臀g性有大幅度的提高。

    3 結論

    （1）通過選擇鎳鉻基材料，添加助熔、形核等元素以及防鉻元素偏析成分，采用熔化氬氣干霧化工藝，研制出新型粉體噴涂材料。并研究采用

    超音速火焰噴涂方法，突出其“驟冷”熱處理特點，通過提高冷卻速度來促進非晶化，制備出了微晶態鎳鉻基耐蝕合金涂層。

    （2）經驗證，涂層為具有非晶特征的單相微晶與非晶的混合體，沒有明顯的晶間成分偏析現象，微晶化阻止了腐蝕原電池在涂層表面發生，成分不偏析避免了腐蝕沿晶間發展，從而達到了提高涂層耐蝕性能的目的。

    （3）涂層在786.6 ℃的相變溫度以下性質穩定，硬度值高達300 HV，非晶化使其耐蝕性提高了一個數量級以上。涂層不僅耐腐蝕，而且耐高溫、耐磨損，滿足了鋼鐵構件的長效防腐蝕要求。