0 引言

    自 2004 年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)， 引起了世界各國(guó)的研發(fā)和追捧熱潮， 被認(rèn)為是 21 世紀(jì)新材料紀(jì)元的引領(lǐng)者和帶動(dòng)者。 石墨烯以其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已被應(yīng)用于新能源電池、納米復(fù)合材料、生物傳感器以及催化劑載體等領(lǐng)域， 同時(shí)石墨烯電子遷移率高、熱穩(wěn)定好、抗拉強(qiáng)度強(qiáng)和電阻率低的優(yōu)點(diǎn)使其在涂料中能取得不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

    1 石墨烯簡(jiǎn)介

    石墨烯是一種新型的由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料 [3] ，是一種由碳原子以 sp2 雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。 它是形成零維富勒烯、一維碳納米管以及三維石墨的基本組成單元。 石墨烯這種特殊的架構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的理化性質(zhì)，室溫下電子遷移率可以達(dá)到 2×10 5 cm 2 /（V · s） , 單層石墨烯的剛度為 300~400 N/m ， 熱傳導(dǎo)率可達(dá) 5 300 W/（m · K） ，5 層以下石墨烯的透光率 ＞90% [6] 。 石墨烯的這些優(yōu)異的特性，適合高性能復(fù)合材料的研發(fā)。

    2 石墨烯在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

    石墨烯材料在電子、光學(xué)、生物學(xué)、傳感器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨(dú)特的功能和作用。 石墨烯所具備的各種突出的理化性質(zhì)也引起了涂料領(lǐng)域?qū)κ┎牧显谕苛现械膽?yīng)用這一課題的普遍關(guān)注，并由此開(kāi)展了大量的研究工作。

    2.1 導(dǎo)電涂料

    導(dǎo)電涂料是伴隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而迅速發(fā)展起來(lái)的特種功能涂料， 按導(dǎo)電機(jī)理不同可分為本征型和填充型 2 類。 本征型導(dǎo)電涂料是聚合物本身或經(jīng)過(guò)摻雜而有導(dǎo)電性能，填充型導(dǎo)電涂料的聚合物本身不導(dǎo)電，主要靠填充的導(dǎo)電物質(zhì)導(dǎo)電。 石墨烯本身的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，這使得它在導(dǎo)電涂料領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。

    楊建峰等采用溶液混合和超聲分散法使石墨烯較好地分散在聚乙烯基體中，該復(fù)合材料的滲流閾值為 3.6% 。 當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 6% 時(shí) , 電阻率趨于穩(wěn)定，為 1×10 ⁴ Ω · m 。 賴奇等利用不同的插層劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，在減少了石墨烯之間團(tuán)聚的同時(shí)提高了石墨烯在樹(shù)脂基體中的分散穩(wěn)定性。 將改性后的石墨烯加入到丙烯酸樹(shù)脂中，研究表明：石墨烯的加入降低了涂層電阻率，導(dǎo)電性能得到提高。 相比于傳統(tǒng)的導(dǎo)電介質(zhì)（如銀粉、銅粉、氧化鋅等），石墨烯除了擁有良好的導(dǎo)電性能外， 還具備優(yōu)異的熱性能和透光性。 Pham 等將氧化石墨烯和水合肼制成混合分散液，噴到預(yù)熱的基底上，該方法在制備涂膜的同時(shí)氧化石墨烯被還原，形成了致密的石墨烯導(dǎo)電層，其表面電阻達(dá)到 2.2×10 ³ Ω ，在波長(zhǎng) 550 nm 下透光率達(dá)到84% 。

    2.2 防腐涂料

    防腐涂料是現(xiàn)代工業(yè)、能源、海洋等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的一種涂料，可通過(guò)涂層的屏蔽作用、緩蝕作用和陰極保護(hù)作用來(lái)防止基體腐蝕。 Prasai 等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積（ CVD ）法將多層石墨烯覆蓋在金屬鎳表面，其腐蝕速度比裸鎳的腐蝕速度慢 20 倍。 因此，石墨烯有應(yīng)用于防腐涂料的潛質(zhì)，但是石墨烯因其高表面積、強(qiáng)范德華力和 π - π 鍵作用，容易發(fā)生團(tuán)聚，所以制備高性能石墨烯 / 有機(jī)防腐涂層必須首先克服石墨烯的團(tuán)聚，提高其在聚合物中的分散程度。

    王耀文通過(guò)還原氧化石墨烯的方法制備了石墨烯， 通過(guò)超聲分散使其均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，用極化曲線法探討了石墨烯涂料的防腐性能。 研究表明： 石墨烯涂層的自腐蝕電流遠(yuǎn)小于純環(huán)氧樹(shù)脂，自腐蝕電壓也比純環(huán)氧樹(shù)脂高，防腐效果明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂。 當(dāng)石墨烯的含量為 1% 時(shí)，石墨烯防腐涂層的防腐性能達(dá)到最佳。 有文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性可以使石墨烯較好地分散在聚合物中。 Li 等用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，使其在聚氨酯涂層中均勻分散。 研究表明， 當(dāng)石墨烯含量達(dá)到 0.4% 時(shí)，石墨烯可以平行于金屬基底表面以層狀結(jié)構(gòu)保護(hù)基底，減少腐蝕介質(zhì)的滲入，提高水性聚氨酯涂層的防腐性能。 Chang 等制備了含有羧甲基的石墨烯，研究了石墨烯中羧基的含量對(duì)聚甲基丙烯酸樹(shù)脂 / 石墨烯涂層防腐性能的影響。 實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯中羧基含量越高，涂層的防腐性能越好，這是因?yàn)槭┲械聂然梢詼p少石墨烯的團(tuán)聚，使石墨烯更均勻地分散在涂層中，提高了涂層的屏蔽作用。

    均勻分散的石墨烯能在涂層中形成物理隔絕層，起到屏蔽作用。 將其加入到環(huán)氧富鋅漆中，可在涂料中形成網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高鋅粉的利用率，加強(qiáng)鋅粉對(duì)鋼板的陰極保護(hù)作用，具有更佳的保護(hù)效果。 田振宇等研究了石墨烯在重防腐涂料中的應(yīng)用。 研究表明，石墨烯的加入使環(huán)氧富鋅漆中鋅的利用率明顯提高，發(fā)揮了良好的陰極保護(hù)協(xié)同作用，大大降低了鋅粉的用量，減少了施工時(shí)的粉塵污染。 當(dāng)石墨烯含量 <1% 時(shí)，鋅烯復(fù)合涂層的物理機(jī)械性能和耐鹽霧性能隨石墨烯含量的升高而增大；當(dāng) >1% 時(shí)，鋅烯復(fù)合涂層的防腐性能反而下降，主要是因?yàn)槭┖窟^(guò)高，石墨烯團(tuán)聚，降低了石墨烯的屏蔽作用，腐蝕介質(zhì)容易接觸到金屬基底而降低了涂層的防腐性能。

    2.3 防污涂料

    防污涂料是涂裝于船底和海洋水下設(shè)施的一種特殊涂料。 它的主要作用是通過(guò)漆膜中毒料的滲出、擴(kuò)散或水解等方式逐步釋放毒料，達(dá)到防止海洋生物附著在船底或海洋水下設(shè)施的目的。 Hu 等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯是一種優(yōu)良的抗菌材料，對(duì)哺乳動(dòng)物的細(xì)胞毒性較小。 因此，石墨烯具有應(yīng)用于防污涂料的潛質(zhì)。

    馬振青以氧化石墨烯為載體負(fù)載氧化亞銅制備了一種復(fù)合材料，對(duì)其抑菌性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，氧化石墨烯 / 氧化亞銅復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的抑菌性，比單獨(dú)的氧化亞銅的抑菌時(shí)間長(zhǎng)。劉文超以氧化石墨烯作為載體負(fù)載納米銀，得到的復(fù)合材料也表現(xiàn)出了良好的抑菌性、穩(wěn)定性和殺菌效果，可用于防污涂料的制備。 岳鑫將石墨烯和改性石墨烯加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，對(duì)其防腐防污性能進(jìn)行研究。 結(jié)果表明，加入石墨烯可以提高涂層的防腐和抗菌性，改性石墨烯因分散更均勻，可以更有效地提高涂層的防腐防污性能。

    2.4 防火涂料

    防火涂料是通過(guò)降低被涂基材表面的可燃性，阻滯火災(zāi)的迅速蔓延，提高被涂基材耐火極限的一種特種涂料。 防火涂料按阻燃機(jī)理可分為 2 類，一類是膨脹型防火涂料 , 遇火時(shí)涂層會(huì)發(fā)生軟化熔融膨脹，形成海綿狀或蜂窩狀碳化層； 另一類是非膨脹型防火涂料，在遇火燃燒時(shí)吸收大量熱量，使溫度難以升高，并在物體表面形成一層隔絕氧氣的保護(hù)層。 石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)， 一方面在涂層中形成致密的隔絕層，起到阻燃效果，另一方面石墨烯可以與樹(shù)脂交聯(lián)復(fù)合，形成保護(hù)層，起到隔絕空氣的作用。 白惠文將改性后的氧化石墨烯加入到硅樹(shù)脂中，研究了氧化石墨烯對(duì)硅樹(shù)脂耐熱性的影響。 結(jié)果表明，氧化石墨烯的加入增加了硅樹(shù)脂的耐熱性，主要原因是分散在硅樹(shù)脂中的氧化石墨烯包覆在硅樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外圍，氧化石墨烯片層起到了保護(hù)作用，減少了氧和其他活性分子與硅樹(shù)脂的接觸。 同時(shí)，氧化石墨烯片層對(duì)硅樹(shù)脂的鏈段運(yùn)動(dòng)起到了阻礙作用，從而提高了硅樹(shù)脂的耐熱性能。

    膨脹石墨具有良好的阻燃性能和抑煙性能， 在涂料中可以作為阻燃劑使用。 石墨烯作為組成膨脹石墨的單個(gè)碳原子厚度的晶體， 具有高的比表面積和優(yōu)異的耐熱性，因此石墨烯也可用于膨脹型防火涂料中。 李洪飛等在丙烯酸膨脹阻燃涂料中加入氧化石墨烯，對(duì)其阻燃性能和抑煙效果進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，將適量的氧化石墨烯加入到阻燃體系中， 會(huì)在涂料受熱膨脹時(shí)誘導(dǎo)聚合物分子鏈取向和生成“骨架”物質(zhì)而顯著增強(qiáng)碳層，發(fā)揮阻燃作用。加量為 0.025 份時(shí)效果最佳，耐燃時(shí)間增加 42% 。 同時(shí)，氧化石墨烯具有氣體阻隔性，有效地抑制了燃燒過(guò)程中形成的固體顆粒物的溢出，抑煙效果也十分顯著。

    2.5 水性涂料

    水性涂料是用水作為分散介質(zhì)的一種環(huán)境友好型涂料，與同種類型的溶劑型涂料相比，水性涂料的功能還有待于進(jìn)一步地提高。

    Wang 等分 3 步制備了改性石墨烯 / 水性聚氨酯復(fù)合涂料：（ 1 ）硅烷改性石墨烯；（ 2 ）制備硅烷封端的水性聚氨酯；（ 3 ） 用溶膠凝膠技術(shù)制備改性石墨烯 / 水性聚氨酯涂料。 用氫核磁共振譜 （H-NMR） 、紅外光譜 （FT-IR） 、 X 射線光電子能譜 （XPS） 、 高溫凝膠滲透色譜（GPC） 、原子力顯微鏡 （AFM） 等方法驗(yàn)證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并對(duì)改性石墨烯 / 水性聚氨酯復(fù)合涂料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。 實(shí)驗(yàn)表明：加入 2% 的改性石墨烯比單純的水性聚氨酯涂料的拉伸強(qiáng)度提升 71% ，熱穩(wěn)定性也有所提高。 于歡將石墨烯 /TiO ₂ 復(fù)合材料加入到水性聚氨酯涂料中， 對(duì)其耐生物附著性、 表面性能、摩擦系數(shù)、力學(xué)性能等進(jìn)行了考查。結(jié)果表明，石墨烯 /TiO ₂ 改性水性聚氨酯涂層具有良好的防污性能，當(dāng)石墨烯含量為 5% 時(shí)，涂層的綜合性能表現(xiàn)最佳。

    3 結(jié)語(yǔ)

    石墨烯作為一種新型功能材料，具有高比表面積、快速導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)和穩(wěn)定性能，它在各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。 石墨烯在導(dǎo)電、防腐、防污和防火等功能涂料體系中均可提升涂料的綜合性能，展現(xiàn)了誘人的潛在前景。 然而石墨烯在涂料中的應(yīng)用研究尚不成熟， 還有許多關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題需要解決。 如低成本高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)；解決石墨烯分散更有效的辦法，使其能大規(guī)模應(yīng)用于涂料；研究石墨烯在涂料體系中的作用機(jī)理，為以后的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)等。 相信隨著研究的深入和科技的發(fā)展，這些問(wèn)題都會(huì)迎刃而解，石墨烯也必將推動(dòng)涂料產(chǎn)業(yè)的新一輪發(fā)展與革新。

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