愈合和恢復小傷的能力對生物體來說至關重要。1 . 生物愈合的成功源于兩個基本屬性，（i）向受傷部位輸送愈合劑并就地自我修復損傷的先天能力。（ii）愈合功能即使在多次損傷/修復周期后仍持續存在。2 . 如果沒有原地和持續的修復，一個良性的傷口可能會惡化并證明是致命的。另一方面，傳統的合成材料系統，缺乏自我修復的能力。因此，它們往往被過度設計以防止失敗。然而，這樣的設計范式并不總是實用的，也不可能實現，保守的設計可能導致笨重的結構。

在過去的二十年里，自我修復的聚合物和復合材料已經出現，提供了一個自主的途徑來緩解退化并延長使用壽命。然而，原位自我修復的玻璃鋼復合材料--可以從結構規模的破壞中反復恢復損壞，還沒有超越研究實驗室的范圍。近年來，該行業已經采用了自愈涂層，該涂層依賴于嵌入的微膠囊充滿了反應性的液體化學成分。但是無法進行多次愈合循環。微血管系統仍存在幾個基本問題：液體化學成分混合不充分，愈合的聚合物碎片堆積，以及阻斷血管的愈合劑的交叉污染。這些長期存在的問題限制了重復修復的次數，阻礙了向現實世界的應用轉化。

與基于膠囊和血管的外源性自我修復相反，內在的修復策略依賴于宿主材料內的動態鍵的重新結合。雖然在軟性材料中取得了明顯的成功，但在結構性聚合物中的內在愈合本身就很困難。通過熱補的內生性愈合主要發生在玻璃過渡溫度（Tg）以上，在這個溫度下，剛性聚合物會變成橡膠狀，彈性模量降低，這就排除了在結構上的自我修復。此外，商業上普遍存在的熱固性纖維復合材料基體（即環氧樹脂）不包括可逆的化學交聯。甚至在Tg以上也不包括可逆的化學交聯。另一方面，熱塑性塑料在超過其熔點（Tm）時很容易發生聚合物鏈的重新纏結。

聚乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)作為一種商品共聚物熱塑性塑料，表現出自愈性并且還以各種形式部署在玻璃鋼復合材料中通過熱修復恢復機械性能。然而，到目前為止，研究人員只實現了玻璃鋼的修復，要么在原位或在復合材料基體的Tg以上實現FRP修復；前者消除了實現在役修復的能力，而后者在愈合過程中損害了結構功能，并引起了不可逆的變化。重要的是，隨著反復愈合，恢復能力往往會減弱。在這種材料系統中，連續愈合周期的數量還沒有超過十次。巧合的是，這與纖維復合材料中血管自我愈合的最高周期數相吻合。因此，盡管在過去的20年里進行了大量的研究，合成玻璃鋼復合材料中的持續原位自愈仍然是難以實現的。

在此， 北卡羅來納州立大學的Jason F. Patrick團隊展示了在不影響結構完整性的情況下，在玻璃鋼復合材料中進行長時間的原位自愈。他們的方法依賴于三個關鍵屬性：(i) EMAA微域的精確圖案化和確保與編織纖維加固的界面結合，(ii)實現就地發熱以熔化熱塑性共聚物。(iii) EMAA鏈在熱固性環氧樹脂基體的Tg以下發生重新纏結，以便在修復期間保持彈性模量。他們發現，大量和持續的自我修復主要是通過在斷裂的EMAA界面之間的熱可逆氫鍵實現的，其中微觀拓撲結構的演變和共價表面相互作用使玻璃纖維與碳纖維的愈合行為不同。

相關研究成果以題“Prolonged in situ self-healing in structural composites via thermo-reversible entanglement”發表在國際著名期刊nature communications上。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33936-z

圖1

通過原地熱修復的自我修復概念概述。 a將聚乙二醇-甲基丙烯酸（EMAA）的微域直接打印在編織纖維加固上。b纖維復合材料層壓板，通過將環氧樹脂基質注入對稱的織物中來構建。

環氧樹脂基質注入對稱堆疊的紡織品預制件，其中包含EMAA改性的加固材料和電阻性加熱器夾層。復合材料中的層間分層時，內聚性斷裂使EMAA破裂，而不是從復合材料中粘連分離。d輸入到電阻式加熱器的電功率使復合材料的溫度上升到130℃。這高于 EMAA 的熔點（Tm ≈80℃），但低于環氧樹脂基體的玻璃化溫度（Tg ≈150℃）。因此在原位修復過程中保持了復合材料的結構完整性。EMAA域熔化并流向接觸的地方，其中的化學鍵重新結合（即聚合物鏈重新纏結），損壞的界面通過熱修復反復修復。

圖2

分層的多功能復合材料結構。a EMAA熱塑性塑料（藍色覆蓋物）的3D打印蛇形圖案的俯視圖像展示了可擴展的（頂部）和精確的（底部）放置。b三維X射線計算機微斷層掃描(μCT)自愈合的玻璃纖維增強的復合材料的重建。層狀復合材料的橫截面，顯示出EMAA與微纖維束（纖維束）的熔融粘合和電阻式加熱器的夾層，其中包含一個由導電碳須組成的滲流網絡。

圖3

熱力學材料特性。各種玻璃（GFRP）和碳纖維（CFRP）復合材料層壓板的單軸拉伸響應，包括帶有印刷EMAA中間層和電阻式加熱器的普通和混合配置。誤差條代表平均值的標準偏差（n = 5）。（DMA）行為，GFRP和CFRP復合材料的玻璃過渡溫度相匹配。溫度≈140℃。d 電阻式加熱器的電功率輸入與熱輸出的關系曲線，包括表面溫度的校準曲線，包括通過玻璃的紅外成像獲得的頂面溫度輪廓線。e GFRP和CFRP復合材料的穩態溫度曲線通過3D有限元模擬，輸入功率分別為12和13.5瓦。f GFRP和CFRP復合材料的瞬態實驗現場加熱和冷卻行為。CFRP層壓板在45分鐘的熱修復周期（15分鐘的加熱和30分鐘的冷卻）中的瞬時實驗現場加熱和冷卻行為。

圖4

a 在斷裂的雙懸臂梁(DCB)的頂部表面上，溫度的分布情況是非常重要的。裂縫的雙懸臂梁(DCB)在自愈的熱修復循環中的頂面溫度分布。b 原始和自愈的DCB試樣的載荷與位移的代表性行為。c GFRP 和 CFRP 試樣在不同的 EMAA 面積（12、24 和 24）下的分層阻力（即 GIC）演變。覆蓋率（12%、24%和36%）在20個愈合周期內的GFRP和CFRP試樣的抗分層能力（即GIC）變化；虛線表示普通（未改性）復合材料的數值。誤差條代表平均數的標準偏差d 愈合效率（η^ =Ghealed IC =Gvirgin）行為的自愈性。e GFRP（上）和CFRP（下）的斷裂表面的掃描電子顯微照片（SEM）（上）和CFRP（下）復合材料在原始、5次愈合、10次愈合和20次愈合試驗后的斷裂表面的掃描電子顯微照片(SEM)循環后，顯示了 EMAA 微孔網絡的發展和分布演變（比例尺 = 50 μm）。

圖5

長時間的自我修復演示和拓撲學/光譜學評估。a 自我修復的GFRP試樣（24% EMAA覆蓋率）的斷裂行為。b 愈合效率（η^）與其他最先進的自愈合復合材料的周期數的比較。斷裂的GFRP試樣在10、20、40和100次愈合后的掃描電鏡照片（比例尺=50微米）。d EMAA在不同的熱加工和機械測試步驟下的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜的重疊。e EMAA和機械測試步驟之間的四個關鍵化學反應。EMAA和復合層壓板中存在的物種之間的化學反應f 歸一化的活性（1406, 1535, 1710,3247 cm^-1）與不變（719 cm^-1)的峰值比率作為熱加工和機械測試的一個函數。和機械測試的功能。誤差條代表從平均數的標準偏差平均值（n = 3）。

綜上所述，通過在玻璃/碳纖維編織品上3D打印一種可修補的熱塑性塑料并與電阻加熱器夾層共層，實現了原位熱修復的目的。通過動態粘接再結合實現了內部分層的熱修復。完全的斷裂恢復發生在熱固性環氧樹脂-基質的玻璃過渡溫度以下。從而在修復過程中和修復后保持了硬度。一個發現是纖維復合材料的熱修復中發現了化學驅動的改進。這種自我修復的策略明顯延長了使用壽命，減輕了昂貴的維護費用，有利于修復難以進入的結構的維修，并減少零件的更換。從而有益于經濟和環境。