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香港城大劉錦川院士團隊金屬頂刊《Acta 》創新設計室溫和高溫均具有高強度的 L12 強化 Co-Al-Nb 基合金！

2022-03-18 13:46:07 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本研究介紹了一種具有高 γ′-固溶線溫度以及在環境溫度和高溫下均具有出色的強度的新型 L12 強化 Co-Al-Nb 基合金。三元Co-10Al-3Nb合金在700 ℃等溫時效后發現L12-Co3（Al,Nb）相與γ-Co基體和B2-CoAl相平衡；然而，隨著時效溫度升高到 800 °C，它轉變為 Laves 相。Ni的合金化添加有助于抑制B2相的形成，從而產生完全的γ-γ‘雙相微觀結構。Ti 和 Ta 元素進一步穩定了 L12 結構并將 γ'-固溶線溫度提高到 1150 °C，而不會引起其他有害金屬間化合物相的形成。新開發的 Co-Al-Nb-Ni-Ti-Ta 多組分富Co合金在環境溫度和高溫下均表現出出色的屈服強度，在 25 °C 和 700 °C 時分別達到 1023 ± 27 MPa 和 897 ± 53 MPa。此外，詳細的電子顯微鏡分析揭示了獨特的變形亞結構，其可塑性主要通過納米級矩陣通道限制的堆垛層錯進行。正如第一性原理計算所確定的，在環境溫度下變形時沒有粒子剪切，這歸因于多組分γ’沉淀物的超高平面斷層能。高密度超晶格堆疊斷層剪切及其相互作用是導致 700 °C 屈服異常的原因。這些發現不僅提供了對 L12 強化合金變形行為的基本理解，而且證明了開發基于多組分富Co合金系統的下一代高溫結構材料的巨大潛力。

Co-Al-W三元合金中γ′-Co3（Al,W）析出物的發現為在富Co合金體系中開發下一代高溫結構材料提供了新的機會。利用有序沉淀進行強化需要強化劑在工作溫度下是熱力學穩定的。然而，據報道，L12-Co3（Al, W）相在高溫下是亞穩態的，在 900 °C 長期退火后分解為 B2-CoAl 相和 D019-Co3W 相。出于比較目的，在先進的鎳基高溫合金中，L12 型 Ni3（Al,Ti）析出物在高達 1100 °C 時仍保持穩定。此外，優選由“γ-基體+γ‘-沉淀物”雙相組成的優化微觀結構，而不會形成其他有害的金屬間相。然而，在三元 Co-Al-W 合金中添加的大多數四元合金往往會導致脆性金屬間化合物相的形成。這些不希望的金屬間相可能在拉伸變形過程中導致嚴重的脆化和災難性的脆性斷裂。此外，這種金屬間相還會耗盡基體中的難熔元素，從而降低固溶強化的有效性。難熔元素的消耗也會加速γ′析出物的粗化速度。抑制整體γ′粗化有利于開發具有高熱穩定性和長使用壽命的高溫結構材料。因此，本研究專注于穩定γ' 析出物而不破壞Co 基合金系統中的γ-γ' 雙相微觀結構。

L12 型 Co3Al 相曾在 Co-Al 二元合金中作為亞穩相被發現。盡管如此，在 600 °C 時效時，Co-Al 二元合金更容易形成與γ-Co 基體平衡的 B2 型 CoAl 相的不連續沉淀。值得注意的是，據報道，VB 和 VIB 族的某些過渡元素（Mo、W、Ta、V）通過形成三元 L12-Co3（Al，X）（X = Mo、W、Ta）來穩定 L12-Co3Al 相， V）相。密度泛函理論（DFT）計算還證實，這些過渡元素有望促進 Co-Al 基合金中的 L12 有序化。以 Co-Al-W 三元合金為例，第一性原理計算表明，Co3（Al,W）相在 0 K 時相對于 B2 型 CoAl 和 D019-Co3W 相不是平衡相。然而，Co3（Al, W）相的穩定性得益于非零溫度下的熵貢獻。此外，在 L12 型 A3B 金屬間化合物相中占據 B 亞晶格位置的過量 Co 并沒有保持嚴格的化學計量比（3:1），還增強了 Co3（Al,W）相的穩定性。因此，Co-Al-X 體系（X 是 VB 或 VIB 族的過渡元素）有望用于設計新型 L12 強化 Co 基合金。值得注意的是，作為 VB 族的過渡元素，鈮（Nb）有望沿著這一思路促進Co基合金中的 L12 有序化。事實上，在最近的 DFT 研究中已經報道了形成 L12 型 Co3（Al, Nb）相的可行性。另一項早期工作也表明，L12-Co3（Al, Nb）金屬間化合物比 D019 型金屬間化合物更穩定。除了這些理論計算之外，實驗研究還表明，Nb 被分配到γ' 沉淀物中，并在鈷基合金中充當γ' 穩定劑。值得注意的是，L12 結構的 Co3Nb 以前曾在 Co-Nb 二元合金中報道過，但只是作為僅在熱處理早期形成的亞穩相。亞穩態 γ′-Co3Nb 相最終轉變為富Nb Laves 相，時效時間延長?？偟膩碚f，這些初步結果表明在 Co-Al-Nb 合金體系中形成有序 L12 沉淀物的潛力很大。

除了相穩定性外，在評估其工程應用潛力時，還應充分考慮質量密度。由于在 Co-Al-W 基合金中穩定 L12 相需要很大比例的高密度鎢，因此它們的質量密度通常過高（例如，9.82 g cm-3 的Co-9Al-9.8W 合金）。因此，開發具有降低質量密度的無 W 鈷基合金最近受到了優先關注。而且，Nb 的質量密度僅為 8.57 g cm-3，不到 W （19.3 g cm-3）質量密度的一半。因此，設計新型無W的 Co-Al-Nb基合金可以有效降低質量密度，這為開發具有高比強度的新型結構材料開辟了一條潛在的有希望的道路。

香港城市大學劉錦川院士和楊濤教授等人系統地研究了利用有序 L12 析出物在多組分 Co-Al-Nb 基合金中進行強化的潛力。首次對三元Co-Al-Nb合金的相平衡、γ′-固溶線溫度和微觀結構穩定性進行了仔細研究。更重要的是，本研究還仔細研究了在環境溫度和高溫下均具有高強度的 L12 強化 Co-Al-Nb 基合金的創新設計。在環境溫度下的塑性變形時，也揭示了由納米級基質通道限制的堆垛層錯組成的變形行為和相關的變形子結構?；诟呙芏瘸Ц穸询B故障的粒子剪切及其相互作用是導致 700 °C 屈服異常的原因。這些發現不僅促進了對 L12 強化合金變形行為的基本理解，而且證明了在多組分富鈷合金系統中開發下一代高溫結構材料的潛力。相關研究結果以題“L12-strengthened multicomponent Co-Al-Nb-based alloys with high strength and matrix-confined stacking-fault-mediated plasticity”發表在金屬頂刊Acta Materialia上。

鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117763

摘要圖

圖1 （a） Co-10Al-3Nb合金在700°C下時效168小時后的背散射電子顯微圖。（b）放大的晶界三聯結區域的TEM顯微圖。代表性的“FCC+L12”雙相區以黃色突出顯示。如綠色箭頭所示，B2型CoAl相可以沿晶界和晶粒內部找到。（c）暗場TEM圖像顯示了排列良好的L12粒子。（d）衍射圖顯示基體相的[011]區軸較長，B2型CoAl相的[1?13]區軸較長。L12超晶格點以黃色圓圈突出顯示。（e） “FCC+L12”雙相區的EDS圖，顯示Nb與L12顆粒之間存在強烈的分離。

圖2 （a） Co-10Al-3Nb合金在700°C下時效168 h的X射線衍射圖。（b）不對稱（002）峰的去卷積，顯示出屬于FCC和L12相的峰。

圖3 （a） Co-10Al-3Nb三元合金分別在700 ℃和800 ℃時效的時間顯微硬度演變。（b） Co-10Al-3Nb合金在700 °C下時效336小時后的SEM顯微照片顯示，在整個γ-Co基體以及塊狀B2相中形成了納米級L12型沉淀。（c） Co-10Al-3Nb合金在800 ℃下時效336小時后的SEM圖像。隨著時效溫度升高至800°c，γ′-Co3（Al，Nb）相消失并轉變為Laves相。

圖4 （a）Co-15Ni-10Al-3Nb（15Ni）和（b）Co-30Ni-10Al-3Nb（30Ni）合金在700 °C下時效168小時后晶界三聯區的代表性SEM顯微照片。在15Ni合金的晶界處觀察到微量B2相，而30Ni合金中保持了干凈的γ-γ′雙相顯微結構。800℃時效168小時后，（c）Co-10Al3Nb-30Ni（30Ni），（d）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ti（30Ni2Ti），（e）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ta（30Ni2Ta）和（f）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ti-2Ta（30Ni2Ti）合金晶界三連接區的代表性SEM顯微圖。放大的晶粒內部顯微圖顯示在相應的插圖中。

圖5 （a）基體、15Ni和30Ni合金的γ′-固溶體和γ-固相線溫度。（b） 30Ni、30Ni2Ti、30Ni2Ta和30Ni2Ti2Ta合金的γ′-溶質、γ-固相線和液相線溫度。（c） 800 ℃時Co-Al-Nb基合金中γ′相的體積分數。（d）Co-Al-Nb基合金在700 ℃和800 ℃時效168 h后的顯微硬度演變。

圖6 元素分配系數Ki在多組分富鈷合金中，鎳、鋁、鈮、鈦和鉭被分配到γ′析出相，而鎳、鋁、鈮、鈦和鉭被分配到γ′析出相。

圖7 （a） 30Ni2Ti2Ta合金的SEM顯微照片和（b）相應的示意圖，表明高密度的γ′沉淀將γ相分為納米級通道。（c）APT重建納米尖端的離子圖。（d）γ/γ′界面上的鄰近直方圖，顯示了γ相和γ′相之間明顯不同的元素組成。

圖8 30Ni2Ti2Ta合金、其他L12強化鈷基合金（Co-11Ti-15Cr、Co-9Al-9W、Co30Ni-12Al-4Ta-12Cr和Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti合金）、常規碳化物硬化鈷基合金（Haynes 188）和商用鎳基高溫合金（Waspaloy）的屈服強度和變形溫度之間的曲線。

圖9（a） 30Ni2Ti2Ta合金在室溫下約2%塑性變形后的TEM亮場（BF）和暗場（DF）顯微照片。高密度γ′沉淀被窄的基體通道分離。相應衍射圖（插圖）中的弱條紋線（由白色箭頭突出顯示）表明存在層錯。利用條紋線拍攝DF顯微照片，這些條紋線照亮了許多基體通道限制的層錯。（b）高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了基質約束層錯的近景。還顯示了從γ′粒子（黃色方塊）和含有層錯的γ矩陣通道（藍色方塊）獲得的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖。超晶格斑點用紅色圓圈突出顯示，表明γ′粒子的有序性質。在故障γ矩陣相位的FFT中可以發現條紋線（如白色箭頭所示），這也證實了矩陣通道之間存在層錯。（c）典型的HRTEM圖像顯示，層錯通過部分位錯擴展受到γ′沉淀的阻礙，并在γ/γ′界面處停止。（d）顯示層錯區原子結構的HRTEM顯微照片。

圖10 30Ni2Ti2Ta合金在700°C下變形的TEM顯微照片，塑性應變約為2%。立方γ′沉淀（黃色方塊）均勻分布在基體相上。如白色箭頭所示，在基質通道中觀察到高密度層錯。在此溫度下，通過超晶格層錯（SSF）的粒子剪切被激活（藍色箭頭）。

從傳統角度來看，異常屈服行為的開始可歸因于APB耦合超部分位錯的螺旋段從{111}到{100}平面的熱輔助交叉滑移，導致商業鎳基高溫合金中形成Kear-Wilsdorf鎖。在本研究中，我們觀察到峰值溫度下的高密度SSF剪切，而不是通過APB耦合位錯對和相關的交叉滑移事件進行粒子剪切（圖10）。主要部分位錯滑動后形成的層錯界面，為后續部分位錯剪切提供了障礙。此外，SSF之間的相互作用導致了無柄階梯桿位錯組態，阻止了層錯的進一步擴展。因此，屈服異常可以通過L12顆粒中密集的SSF相互作用和相關的硬化效應合理化。在高溫壓縮下，在Co-Ti-Cr合金中觀察到類似的SSF剪切事件，這也導致了屈服異常。應注意的是，SSF剪切僅在高于峰值溫度的溫度下在Co-Al-W-Ta合金中被激活，這使得Co-Al-W-Ta合金在該溫度區域保持其大部分強度。因此，更詳細地了解獨特的SSF基顆粒剪切是值得研究的，并進一步提高富鈷高溫合金的溫度性能。

圖11 25°C和700°C下變形子結構示意圖?？s寫：SF，層錯；SSF，超晶格層錯

圖12 L12型Co3（Al，Nb）相的焓生成能是Nb濃度（0,3,6,10,15,20,25 at.%）的函數。

圖13（a）在Co-10Al-3Nb-xNi合金中，L12結構和B2結構的相分數是鎳濃度的函數。（b） Ti和Ta合金化Co-10Al-3Nb-30Ni基合金中L12相分數隨溫度的變化。

圖14理想位錯滑過狹窄的基體通道并分解成部分位錯所需的臨界分辨剪切應力被繪制為基體相的層錯能的函數。在該圖中考慮了不同的基體間距，以揭示幾何約束對位錯移動的額外阻力。

這項研究證明了在多組分Co-Al-Nb基合金體系中設計新型高溫結構材料的可行性。目前的研究結果可以總結為以下幾點：

1）強調了三元Co-10Al-3Nb合金中L12-Co3（Al，Nb）沉淀的形成，在700 °C下與γ基體和B2-CoAl相平衡。Al和Nb優先分配給L12沉淀，有助于增強相穩定性。不幸的是，L12相轉變為Laves階段。隨著時效溫度升高至800℃，表明在三元Co-Al-Nb合金系統中，這種類型的L12沉淀的熱穩定性不足。

2）研究發現，幾種合金添加劑有利于Co-Al-Nd合金的微觀結構穩定性。合金化添加Ni抑制了B2相的形成，在不誘導脆性金屬間化合物相形成的情況下形成了清潔的γ′-γ雙相組織。Ti和Ta通過強烈分配到γ′沉淀中，被確定為有效的γ′穩定元素。這些元素顯著提高了L12沉淀的熱穩定性，并將改性后的Co-Al-Nb基合金中的γ′solvus溫度提高到1150 ℃。這些關于L12-Co3（Al，Nb）相的熱穩定性和Co-Al-Nb基合金之間的合金化效應的實驗結果與第一性原理計算和熱力學計算非常一致。

3）新開發的多組分富Co合金在環境溫度和高溫下均表現出優異的強度，分別在25 °C和700 °C下達到1023±27 MPa和897±53 MPa。在整個溫度范圍內，富鈷合金的強度甚至優于商用鎳基高溫合金Waspaloy。值得注意的是，在室溫下變形時，納米尺度的層錯被幾何限制在基體通道中，并作為主要的塑性載體。低層錯能量矩陣和窄矩陣通道有望促進基體通道中高密度層錯的形成。室溫下沒有顆粒剪切是由于多組分γ′沉淀的超高平面斷裂能以及由此產生的對基體位錯的高剪切阻力。在700 °C下應變后，觀察到超晶格層錯基粒子剪切的激活，其相互作用是該溫度下屈服異常的原因。

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