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武漢大學(xué)重磅頂刊綜述《PMS》：納米成型的最新進(jìn)展！

2021-12-03 11:12:59 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

納米制造是開發(fā)各種領(lǐng)域挑戰(zhàn)解決方案的關(guān)鍵要求，包括、電池、燃料電池、細(xì)胞反應(yīng)、抗菌、疏水、除冰、等離子體電子學(xué)、光伏，生物傳感器、催化、粘附調(diào)節(jié)、柔性電子、存儲(chǔ)設(shè)備、納米發(fā)生器、納米孔測(cè)序、納米力學(xué)、芯片上實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），醫(yī)學(xué)診斷、生物醫(yī)學(xué)和后表面。納米制造的動(dòng)機(jī)之一是制造具有非常大的表面/體積比的納米器件和結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)表面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。通常，納米結(jié)構(gòu)只是通過其擴(kuò)大的表面積使特定應(yīng)用所需的材料倍增。與一般的納米級(jí)效應(yīng)非常不同，在某些情況下，當(dāng)材料尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，材料本身會(huì)改變其特性。納米尺度的另一個(gè)動(dòng)機(jī)是匹配物理現(xiàn)象的長(zhǎng)度尺度。通過將樣本大小與特定物理現(xiàn)象的特征長(zhǎng)度標(biāo)度相匹配來調(diào)整材料的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能。

納米成型通常是指一種自上而下的制造方法，通過這種方法，可成型或可成型材料使用納米級(jí)尺寸的模具成型。納米成型是多種納米制造方法的基本機(jī)制，包括基于模板的沉積、擠出、納米壓紋、軟光刻、納米壓印光刻、熱機(jī)械納米成型和納米壓印。它適用于各種材料和物質(zhì)狀態(tài)的納米制造，使其成為最通用的納米制造方法之一。它為制造各種納米材料提供解決方案，這些納米材料的應(yīng)用包括催化劑、能源、設(shè)備和各種表面功能化以及光刻技術(shù)的改進(jìn)。

武漢大學(xué)劉澤教授團(tuán)隊(duì)這篇綜述討論了納米成型過程背后的各種物理機(jī)制，以及它們?nèi)绾闻c物質(zhì)狀態(tài)和材料類別的細(xì)節(jié)相關(guān)。然后，納米制造方法將根據(jù)其潛在機(jī)制、可制造的材料以及可擴(kuò)展性、成本、精度和多功能性等技術(shù)特征進(jìn)行分類。這將幫助讀者瀏覽這一高級(jí)領(lǐng)域的眾多、通常非常具體的方法，并為特定應(yīng)用確定最合適的過程和物質(zhì)狀態(tài)。接下來是關(guān)于納米成型的一般性討論，從迄今為止的成就以及在實(shí)現(xiàn)許多潛在納米器件方面面臨的挑戰(zhàn)和研究人員設(shè)想的結(jié)構(gòu)。特別是納米成型的最新進(jìn)展導(dǎo)致了納米制造的范式轉(zhuǎn)變，其中納米器件的設(shè)計(jì)不再受材料和納米結(jié)構(gòu)幾何形狀的限制，而是可以從非常廣泛的材料中進(jìn)行選擇。相關(guān)研究成果以題“Nanofabrication through molding”發(fā)表在國(guó)際著名綜述期刊 Progress in Materials Science。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642521001158

圖1所示。納米制造中主要里程碑的時(shí)間表。1857年化學(xué)合成金納米粒子的制備通常被稱為“現(xiàn)代納米制造的誕生”。光刻技術(shù)在20世紀(jì)50年代通過精密和可擴(kuò)展的集成電路制造實(shí)現(xiàn)了微電子革命（Copyright 2020, Elsevier）。20世紀(jì)60年代在氣-液-固（VLS）生長(zhǎng)方面的突破為半導(dǎo)體單晶納米線的生長(zhǎng)提供了解決方案（版權(quán)所有2004,AIP Publishing）。E/ x射線束光刻（Copyright 1976, AIP Publishing）和模板輔助電沉積（inset， Copyright 1999, AIP Publishing[49]）在20世紀(jì)70年代被用于集成電子學(xué)的制造。1993年，基于激光消融的納米顆粒合成被證明（版權(quán)2012,John Wiley and Sons）。1995年，通過使用硬模具將納米圖案直接印跡到軟聚合物中已被證實(shí)（版權(quán)所有，1996年，美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)）。蘸筆納米蝕刻術(shù)在1999年被提出，作為一種利用原子力顯微鏡尖端直接在基底上“書寫”納米圖案的方法（版權(quán)1999，美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)）。金屬/合金的直接熱機(jī)械納米模塑制備納米結(jié)構(gòu)已于2009年實(shí)現(xiàn)，用于金屬玻璃（版權(quán)所有2009，施普林格Nature）和2017-2020年用于晶體金屬和合金（版權(quán)所有2019，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。

圖2所示。常見納米制造技術(shù)的分類。（a）從材料類型和物質(zhì)狀態(tài)方面比較典型的納米制造技術(shù)。金屬和非金屬（如半導(dǎo)體、陶瓷和有序相）的納米結(jié)構(gòu)可以通過固體基TMNM、化學(xué)合成方法、氣基物理氣相沉積（PVD）和自發(fā)生長(zhǎng)和氣相濺射的化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法制備。納米結(jié)構(gòu)玻璃材料，如金屬玻璃廣泛地制備液基納米模壓。聚合物材料通常采用固體基光刻（如UV/E-beam/ x -射線）和液體基軟光刻（如微接觸印刷或納米印跡）。綠色背景表示的是所有的納米制造方法，其中成型構(gòu)成了潛在的機(jī)制，涵蓋了物質(zhì)和材料的所有狀態(tài)。（b）根據(jù)納米制造技術(shù)的長(zhǎng)度尺度和縱橫比進(jìn)行分類。化學(xué)合成法和掃描探針光刻法在分子水平上都有很好的分辨率，但所制備的納米結(jié)構(gòu)的縱橫比通常很低。光刻技術(shù)（UV/E-beam/X-ray）允許制備從10納米到微米的常規(guī)納米特征，但它們也局限于小的縱橫比。總的來說，TMNM、bgs的納米模壓和軟光刻在長(zhǎng)度尺度和縱橫比方面是最通用的。

圖3所示。成型原理。（a）模壓材料通常是在一個(gè)偏壓下形成的，例如壓力梯度進(jìn)入一個(gè)硬模具，以填充模具型腔。（b）鑄造中國(guó)春秋時(shí)期（公元前770476年）的錢幣。這個(gè)特殊的部分是通過將液體青銅（CuSn）倒入一個(gè)硬幣模具中鑄成的。（c）使用相同的成型原理，金屬玻璃納米棒陣列被模壓到直徑為55nm的模具腔中[60]（版權(quán)所有2009，施普林格自然）。

圖4所示。在成型過程中涉及的力量與成型直徑（特征長(zhǎng)度刻度）的比例。

圖5所示。在物質(zhì)的三種狀態(tài)下，流動(dòng)阻力是溫度的函數(shù)。

圖6所示。液體、晶體、氣體和稀釋溶液納米成型的微觀機(jī)制。（a）液體進(jìn)入模腔的粘性流動(dòng)。所需要的驅(qū)動(dòng)力必須克服液體的內(nèi)摩擦力。對(duì)于有限模液摩擦系數(shù)的典型非滑移邊界條件，液態(tài)原子的速度從液模界面的一個(gè)小值（摩擦系數(shù)無窮大時(shí)為零）到模腔中心的一個(gè)最大值。（b）固體熱機(jī)械納米成型（TMNM）在高同源溫度下以擴(kuò)散為傳輸機(jī)制，在低同源溫度下以位錯(cuò)滑移為傳輸機(jī)制，T > 0.4 Tm。（c）氣相和液相納米成型。原子、離子或團(tuán)簇由偏倚驅(qū)動(dòng)，如濃度梯度、壓力梯度、電場(chǎng)或化學(xué)勢(shì)梯度進(jìn)入模具，并形成納米結(jié)構(gòu)，其尺寸通過模具提供的限制來控制。

圖7。粘性流基納米模塑的例子。（a） Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 BMG（版權(quán)所有2009，施普林格自然）。（b） Pd40.5Ni40.5Si4.5P14.5 BMG （Copyright 2015, Elsevier）。（c） Zr35Ti30Cu8.25Be26.75BMG（版權(quán)所有2015,IOP出版社）。（d） TiO2納米線[136]（版權(quán)所有2001,AIP出版社）。（e） PDMS（版權(quán)1996，美國(guó)科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)）。（f） PMMA（版權(quán)所有2007,JohnWiley and Sons）。（g）-（i）不同長(zhǎng)度尺度的納米成型。（g）通過在Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5表面復(fù)制原子步驟顯示金屬玻璃納米印跡的原子尺寸分辨率。（h） 13 nm直徑的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5BMG[60]納米線陣列（版權(quán)所有2009，施普林格Nature）。（i）直徑200 nm的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 BMG納米線陣列。（j）——（k）層次結(jié)構(gòu)。（j）結(jié)合微米和納米長(zhǎng)度尺度的BMG分級(jí)納米結(jié)構(gòu)（版權(quán)所有2015，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）。（k）結(jié)合微米和納米尺度的PMMA分層納米結(jié)構(gòu)。

圖8所示。黏性力或毛細(xì)力主導(dǎo)的納米模壓區(qū)與模具直徑和粘度有關(guān)。

圖9所示。過冷液體納米成型所需的壓力與模具直徑的關(guān)系。

圖10所示。需要形成納米型固體的壓力。

圖11所示。粘性流基納米模塑的應(yīng)用。

圖12所示。毛細(xì)管力主導(dǎo)的液體納米成型。

圖13所示。典型結(jié)晶金屬的變形機(jī)制圖。主要的變形機(jī)制是溫度和樣品尺寸（模具直徑）的函數(shù)。對(duì)于宏觀樣品，以擴(kuò)散為基礎(chǔ)的變形機(jī)制，如擴(kuò)散輔助的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)（如位錯(cuò)爬升）和晶界滑動(dòng)在高溫下占主導(dǎo)地位（原子擴(kuò)散和擴(kuò)散蠕變占主導(dǎo)地位）。在非常小的尺度上，原子擴(kuò)散主導(dǎo)著潛在的變形機(jī)制，即使在包括室溫在內(nèi)的低溫下也是如此（原子擴(kuò)散主導(dǎo)區(qū)域）。這是因?yàn)閭€(gè)位納米金屬的相對(duì)界面面積非常大，界面擴(kuò)散率比晶格（體）擴(kuò)散高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著試樣尺寸的增大，在低溫下，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)（位錯(cuò)形核或位錯(cuò)傳播）是控制金屬TMNM的主要變形機(jī)制。這是因?yàn)橛捎诮缑?體積面積的減小和足夠大的尺寸形成位錯(cuò)，原子擴(kuò)散變得不那么有效。

圖14所示。可以通過熱機(jī)械納米模壓（TMNM）制造的材料和幾何形狀的例子。

圖17。在100°C （~ 0.3 Tm）下，Ag的納米成型長(zhǎng)度與直徑的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L隨d的增加呈線性增加，實(shí)線由位錯(cuò)主導(dǎo)機(jī)制擬合，如式13b所示。

圖18所示。位錯(cuò)基納米成型樣品。短鋁納米棒和微棒陣列。（版權(quán)所有2020,IOP出版）。

圖19所示。純金屬納米線的例子。在0.4 Tm以上的溫度下通過擴(kuò)散基純金屬TMNM制備的納米線陣列（版權(quán)所有2019，美國(guó)物理學(xué)會(huì)。版權(quán)所有2020,IOP出版）。

圖20。固溶體金屬納米線的例子。在0.4 Tm以上的溫度下，通過擴(kuò)散基TMNM固溶體制備的納米線陣列（版權(quán)所有2019，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。

圖21。固溶體Au50Cu50和Au50Ag50的TMNM[64]。（a）。當(dāng)使用Au50Cu50作為原料時(shí)，由于Cu比Au具有更高的擴(kuò)散率，成分向本質(zhì)上純Cu轉(zhuǎn)變。（b）對(duì)于Au50Ag50原料，由于Au和Ag的擴(kuò)散率相似，整個(gè)納米線的成分仍然是Au50Ag50（版權(quán)所有2020，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。

圖22。有序相的TMNM[64]。（a）通過TMNM法制備Au2Al有序相納米線。（b）通過不同選擇區(qū)域的EDS圖和電子衍射，驗(yàn)證了整個(gè)納米線的化學(xué)成分均勻，呈單晶結(jié)構(gòu)。（c）化學(xué)勢(shì)m,和外部施加的壓力梯度mp之間的競(jìng)爭(zhēng)，使成分在TMNM期間保持在有序相的狹窄穩(wěn)定范圍內(nèi)（版權(quán)所有2020，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。

圖23所示。單晶納米線。（a） TMNM入射效應(yīng)示意圖。在納米腔的入口處通常會(huì)形成幾種晶體，直到所要求的生長(zhǎng)方向建立起來。從這里開始，納米線以單晶的形式生長(zhǎng)[62]（版權(quán)所有，2019年，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。（b）一個(gè)金納米棒根部的HRTEM圖像，顯示在模具入口形成了幾個(gè)晶體。（c）有序相Au2Al單晶納米線[64]（版權(quán)所有2020，美國(guó)物理學(xué)會(huì)）。（d）-（i）單晶在TMNM過程中甚至沿著復(fù)雜的模具成形。當(dāng)使用層次納米模型（d）時(shí)，即使合并納米線也會(huì)像單晶（f-i）一樣以相同的方向進(jìn)行。

圖26。TMNM設(shè)置。固體TMNM的典型實(shí)驗(yàn)裝置

圖25。基于氣體（a-e）和溶液（f）的納米成型制備的納米結(jié)構(gòu)。（a）硅納米線陣列捏造的頂視圖模板輔助CVD[128]（2009年版權(quán)，約翰威利和兒子），（b）大寬高比CrO2而制成的納米線陣列模板輔助CVD, （c）與設(shè)計(jì)Y-brunch Ge納米線結(jié)構(gòu)，制作的模板輔助CVD（2011年版權(quán)，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)），（d）通過模板輔助電化學(xué)沉積制備Cu/Ni/Fe多層納米線陣列（Elsevier版權(quán)所有，2009），（e）通過模板輔助氣相沉積和第二種VLS生長(zhǎng)過程制備的自由獨(dú)立InP納米線陣列（版權(quán)所有，2004，（f）納米雙晶銅納米線制備模板輔助電化學(xué)沉積。

圖26。比較他們可以制造的材料的納米制造方法和工藝的吞吐量。根據(jù)納米制備原理，將已有的納米制備方法歸納為不同的類別。根據(jù)每種制造原理的特點(diǎn)，這些類別表現(xiàn)出不同的制造吞吐量（水平軸）和覆蓋不同的材料類別（垂直軸）。有些技術(shù)結(jié)合了以上的原則。

圖27所示。納米成型過程中的熱應(yīng)力和熱變形。（a）由于模具和可塑材料的熱膨脹系數(shù)一般不同，Da=a模具-a材料，從成型溫度冷卻到室溫，模具長(zhǎng)度和可塑材料的變化方式不同。由于可塑材料“錨定”到納米腔中的模具中，應(yīng)力正在累積。這種應(yīng)力作為一種力來抵抗脫模。它可以彎曲模具/可塑材料組合，甚至可能破壞它。（b）例如，在300°C下，Ag經(jīng)TMNM進(jìn)入AAO納米模具后，熱應(yīng)力導(dǎo)致AAO模具冷卻到室溫時(shí)斷裂。

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