導讀：本文提出了一種剪切帶驅動的分散納米和半共格沉淀，顯示出顯著的強化效果。正如第一性原理計算所預測的那樣，將鋁添加到具有面心立方結構的模型CoNiV中熵合金中，以形成具有有序體心立方結構的L21 Heusler相。微剪切帶作為異相成核點，產生具有半共格界面的細小分散晶內析出物，從而導致顯著的強度-塑性平衡。這項工作表明，在開發高強度延性結構材料時，結構上不同的析出物是一種有用的設計概念，而這種析出物在傳統合金中通常是避免的。

在結構應用中，開發具有超高強度和足夠均勻延展性的材料是一個迫切的挑戰。這一目標通常是通過將負責延展性的無序基體與有序相配置為阻礙位錯運動的沉淀來實現的。這種所謂的沉淀強化，特別是當引入與基體相一致的結構相似的第二相時，在抑制塑性損失方面非常有效。這種一致性使沉淀在納米尺度上均勻分布，導致共格應變場和反相邊界強化，例如在由無序FCC基體中的L12有序面心立方（FCC）相組成的多組分鈷基或鎳基高溫合金中。然而，有序相形成元素的過度合金化可能導致形成與稱為拓撲封閉填充（TCP）相的基體結構不同的相，如σ相、μ相和Laves相，由于匹配性的損失，導致晶界在粗糙微尺度上的不均勻分布。這種微觀結構使合金在承重應用中容易發生災難性失效。因此，非共格沉淀被認為是有害的，可通過對合金元素的精細控制和熱機械處理加以抑制。

然而，為了克服基體異相的嚴重脆性，一種可行的方法是通過避免與基體形成非共格界面來處理半共格異相沉淀。與非共格沉淀相比，半共格沉淀的較低界面能減少了其粗化，而納米級的均勻分布可以通過在晶格中引入額外的形核位置來體現，如低密度鋼和鋁合金中所述，為了實現我們的設計理念并開發具有良好延展性的超強合金，我們選擇等原子三元Co–Ni–V合金作為模型基體系統。這種中熵合金（MEA）是具有單相結構的多主元素合金（MPEA）或高熵合金（HEA）的一個子類，具有優異的機械性能，特別是~1 GPa的屈服強度，歸因于嚴重的晶格畸變，這種性能歸因于FCC結構基體中平均晶粒尺寸為2 μm的固溶體和晶界強化。然而，進一步提高CoNiV合金的機械性能是一個挑戰，因為傳統工藝限制了晶粒的進一步細化。在這方面，沉淀強化是進一步改善機械性能的有吸引力的候選者。近年來，通過強化降水，不斷開發MPEA，幾項研究表明，FCC基體中均勻分布的L12納米顆粒在顯著提高強度的同時保持中等的延展性方面特別有效。大多數研究利用了共格沉淀，但還沒有人試圖通過采用與基質不同的半共沉淀來改善性能。

韓國高麗大學的Seok Su Sohn和韓國高級科學技術研究院的Pyuck-Pa Choi提出了一種基于CoNiV的MEA，它可以通過形成半相異的納米沉淀和熱機械處理來增強，使它們能夠均勻地分散在晶格中。為了實現這種材料，根據密度泛函理論（DFT）計算，添加約6.25 at.%的鋁，在FCC矩陣中形成L21有序體心立方（BCC）相。采用常規冷軋工藝在材料中引入足夠的晶格缺陷，隨后的熱處理通過晶格缺陷附近的儲能促進析出物的形成和再結晶。借助高位錯密度，調整沉淀尺寸和形態的材料工藝允許有效強化，從而實現顯著的強度-塑性平衡。我們的方法表明，結構上不同的沉淀物（由于其可忽略的強化作用或對延性的有害影響，通常可以避免）可以為開發高強度延性結構材料提供有用的設計概念。相關研究成果以題“Shear band-driven precipitate dispersion for ultrastrong ductile medium-entropy alloys”發表在Nature子刊Nature Communications上。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25031-6

圖1 材料和工藝設計。a候選粒子的自由能相對于固溶體沉淀。L21相的百分比表示Co占據（Co，Ni）子晶格。對于每個相，第一、第二和第三條表示0 K(273 °C）鐵磁狀態下的能量差，0 K（27 3°C）順磁狀態下的能量差，以及1150 K（877 °C）下的自由能差，其中包括構型熵和電子熵。b鐵磁狀態下不同Co含量的L21相的態密度。c 沉淀強化Al0.2CoNiV合金的熱機械加工示意圖。d通過退火Al0.2CoNiV合金的X射線衍射（XRD）分析進行相鑒定。

與無序FCC結構中L12有序FCC相的沉淀類似，L21Heusler相與無序BC結構表現出高度一致性。然而，在目前的Al0.2CoNiV合金，V促進無序FCC基體中L21有序BCC沉淀的形成。L21 Heusler相與基體形成非共格界面，因此在晶界或三重連接處形核。此外，隨著非共格界面的高速遷移，晶間L21析出物快速增長，從而形成微米級粗顆粒。在這方面，沉淀和基體之間的匹配性對均勻和精細分散的納米沉淀的形成和穩定性起著重要作用。形成均勻分布的細小納米顆粒是獲得超強韌性沉淀強化合金的關鍵策略。

圖2 隨著熱處理溫度的升高，微觀結構發生變化。a–c 面心立方（FCC）的電子背散射衍射（EBSD）圖，d–f L21相的電子背散射衍射（EBSD）圖，g–i Al0.2CoNiV合金在800、850和900°C下退火1小時的電子溝道對比成像（ECCI）顯微圖。黃色虛線表示再結晶區域和非再結晶區域之間的邊界。j、 k從非再結晶狀態到再結晶狀態微觀結構演變的示意圖。

圖3中熵Al0.2CoNiV合金在800°C下熱處理1小時的微觀結構演化。a 顯示質量（IQ）的電子背散射衍射（EBSD）圖像，b 核平均取向差（KAM），c 面心立方（FCC）和d L21相的反極圖（IPF）。未結晶FCC晶粒中微觀剪切帶和L21粒子的e 電子通道對比成像（ECCI）圖、f 透射電子顯微鏡（TEM）圖。g，h 高分辨率TEM和相應的快速傅里葉變換（FFT）圖像表明，微剪切帶由層錯和納米晶組成。i 原子探針層析成像（APT）針尖重建和L21和FCC矩陣的一維輪廓。相邊界由7.5 at % Al 等濃度表面突出顯示。每個基準點代表以0.5 nm間隔測量的平均濃度，其中誤差棒表示標準偏差。

圖4 合金的室溫力學性能。a 退火Al0.2CoNiV合金的工程拉伸應力-應變曲線。b 屈服強度與均勻伸長率的概述，c當前Al0.2CoNiV合金的極限抗拉強度與總伸長率值。與單相或多相高/中等熵合金相比。

所設計合金的另一個特點是具有良好的均勻延伸率，即使在強化程度很高的狀態仍能達到~8%。半共格界面是通過K–S取向關系實現的，這降低了界面能，也促進了沿{111}平面的各向異性生長，A800和A850合金的縱橫比分別為3.03和2.83。因此，根據滑移位錯前的有效析出半徑，有兩個特征機制占上風。變形A850合金的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，接近圓柱形柱狀沉淀徑向的位錯通過Orowan弓形機制與沉淀相互作用（圖5a）。另一方面，當位錯遇到大有效半徑的沉淀時，位錯在界面處堆積（圖5b）。這種堆積減少了位錯的平均自由程，導致Orowan弓形機制之外的顯著應變硬化。對于承受較大應變的晶粒（圖5c），幾個獨立滑移面上的平面位錯陣列構成位錯網絡子結構，并進一步減少平均自由程。因此，這種未闡明的變形機制對維持高應變硬化率和將頸縮延遲到高應變和應力水平具有關鍵作用。

圖5 高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示了Al0.2VCoNi合金在850°C下退火1小時的變形結構。a L21沉淀界面處的Orowan弓形機構。b 位錯堆積在L21沉淀之前。c 沿{111}平面軌跡的平面滑移位錯子結構的形成以及與L21沉淀的相互作用。對于變形至~1%拉伸應變的試樣，觀察到了變形結構。

綜上所述，獨特的超高強度和延展性歸因于沿微剪切帶分布的精細分散和半共格納米沉淀修飾的微觀結構。由NTs和SFs束組成的微剪切帶作為異質形核點，有效地阻止了粗大和非共格沉淀在晶界的形成，而粗大和非共格沉淀對強化的影響微乎其微。這種合金設計和工藝路線能夠改變沉淀的尺寸、形態和分布，導致強度-塑性平衡達到1587 MPa，比先前報告的HEA和MEA高26.7%。這項工作提出了一種利用HEA和MEA中結構不同的沉淀物的方法，其中多主元素共存，因此可以形成各種類型的有序金屬間相。