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Nano Res.│金屬納米顆粒會(huì)在電極表面自發(fā)腐蝕？

2021-06-25 16:26:02 作者：研之成理來(lái)源：研之成理分享至：

背景介紹

探究金屬納米顆粒的氧化還原行為是得以理解它們腐蝕現(xiàn)象的關(guān)鍵。其中的化學(xué)變化在諸多領(lǐng)域中都有著重要的啟示意義，如水生環(huán)境下的納米毒性學(xué)、電子元器件和電池退化問(wèn)題等。金屬納米顆粒的氧化腐蝕常常伴隨著它們的直接或最終溶解，因此，有不少研究在純液相下探究這些反應(yīng)。然而，納米顆粒在鹽溶液中極易集聚，這種動(dòng)態(tài)的集聚過(guò)程使得剖析此類研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變得十分困難。

相比之下，電化學(xué)分析方法，如溶出伏安法，一直還是研究此類反應(yīng)的不二選擇，盡管它需要增加一個(gè)電極-溶液界面才能夠控制反應(yīng)。可是溶出伏安法必然需要極化電極表面來(lái)驅(qū)動(dòng)顆粒的氧化。我們推測(cè)，理論上納米顆粒的氧化腐蝕有些時(shí)候也可以在斷路電壓下被溶液中的活性物質(zhì)（如溶解氧）驅(qū)動(dòng)。更具體來(lái)講，如圖1所示，在這種情況下沒(méi)有電子流過(guò)外部電路，而是電子直接通過(guò)電極基底傳遞到界面上的活性物質(zhì)；也就是說(shuō)，電極起到了催化反應(yīng)并傳導(dǎo)電子的作用。本實(shí)驗(yàn)就致力于驗(yàn)證這種猜想。

另外，由于一般在研究金屬納米顆粒的氧化還原反應(yīng)時(shí)，我們會(huì)假定電極既沒(méi)有化學(xué)活性也沒(méi)有催化活性，可這并非在所有情況中都成立，甚至有時(shí)候電極可能具有決定性的影響。電極本身對(duì)此類反應(yīng)的影響其實(shí)是目前納米顆粒電化學(xué)研究領(lǐng)域中容易被忽略的問(wèn)題。本項(xiàng)研究成果中發(fā)現(xiàn)的電極的催化功能為該類科學(xué)問(wèn)題提供了一種回答。

圖1氧化還原導(dǎo)致的金屬納米顆粒的溶解反應(yīng)機(jī)理。其中，電子通過(guò)宏觀尺度的電極基底從金屬顆粒轉(zhuǎn)移到界面上任意位置上，很可能相隔很遠(yuǎn)（遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電子隧穿距離），的氧化劑（這里指溶解氧）分子中。

研究方法

在適當(dāng)條件下，由于其特殊的光學(xué)性質(zhì)（即與光相互作用會(huì)導(dǎo)致局域表面等離子共振現(xiàn)象），目前已經(jīng)可以通過(guò)暗視野光學(xué)顯微鏡觀察到直徑為10-100 nm的銀納米顆粒，即使我們“看到”的是一個(gè)個(gè)受衍射限制的光斑。因此，這種成像技術(shù)已被用來(lái)觀察溶液中或固定在基底上的金屬納米顆粒。在本項(xiàng)研究中，作者結(jié)合非原位光學(xué)顯微鏡（作為主要觀察及測(cè)量手段）和電化學(xué)方法（調(diào)控電極電壓）來(lái)探究上述猜想。

成果簡(jiǎn)介

作者利用反射暗視野光學(xué)顯微鏡觀察到了固定在不同電極基底上銀納米顆粒散射出的光均會(huì)隨著時(shí)間推移慢慢減弱。具體發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒在被浸入到了含鹵族負(fù)離子的溶液中，處于斷路電壓或者恒電位控制下，其顆粒數(shù)量會(huì)不斷減少。通過(guò)結(jié)合非原位光學(xué)和電化學(xué)技術(shù)，此現(xiàn)象背后的物理原理被論證為金屬納米顆粒的電化學(xué)溶解，其電子被轉(zhuǎn)移到了水中痕量的溶解氧上。作者進(jìn)一步對(duì)比固定在導(dǎo)電性不同的四種基底（即玻璃，銦錫氧化物，玻碳和鉑）上的銀納米顆粒的溶解速率。最終發(fā)現(xiàn)，所研究的三種導(dǎo)電的基底均可以催化金屬納米顆粒的氧化腐蝕；同樣有趣的是，作者推測(cè)此過(guò)程中電子從金屬納米顆粒通過(guò)宏觀尺度的電極表面轉(zhuǎn)移到了氧氣分子這個(gè)電子受體上。

圖文導(dǎo)讀

要點(diǎn)一：光學(xué)顯微鏡觀察到銀納米顆粒在電極表面上的自發(fā)消失現(xiàn)象

作者將銀納米顆粒滴鍍到一個(gè)宏觀尺度的玻碳電極表面后干燥，在反射暗視野光學(xué)顯微鏡下可觀察到大量的明亮光斑（圖2（a）），表示它們的存在。經(jīng)分析，這些光斑對(duì)應(yīng)的是納米顆粒的聚合體，而非單個(gè)納米顆粒，因此其散射光強(qiáng)度只能大致表示納米顆粒的總數(shù)。當(dāng)此表面浸潤(rùn)到0.2 M碘化鉀溶液中6分鐘后干燥，作者驚奇地發(fā)現(xiàn)納米顆粒的散射光幾乎完全消失了，而如果當(dāng)此表面只浸潤(rùn)到純水中6分鐘后，納米顆粒依舊大量存在。此外，圖2（b）中對(duì)應(yīng)的電極表面也被放置于掃描電子顯微鏡下觀察，確認(rèn)納米顆粒本身確實(shí)消失了（而不僅僅是變小了或變成散光較弱的其他固體顆粒）。

圖2 （a）納米顆粒被滴鍍?cè)陔姌O的局部區(qū)域，在暗視野顯微鏡下的成像。（b）浸潤(rùn)在碘化鉀溶液6分鐘后的局部電極表面。（c）分別浸潤(rùn)在碘化鉀溶液和純水后，所剩納米顆粒散射光強(qiáng)度的對(duì)比。

要點(diǎn)二：結(jié)合光學(xué)和電化學(xué)方法論證其現(xiàn)象本質(zhì)以及反應(yīng)中的氧化劑和還原劑

作者隨后將圖2（a）中對(duì)應(yīng)的電極表面再度浸潤(rùn)到碘化鉀溶液中6分鐘，但在此期間施加不同的電極電壓，發(fā)現(xiàn)在電壓足夠負(fù)時(shí)，納米顆粒的消失幾乎可以被完全抑制（圖3，黑色散點(diǎn)圖）。這個(gè)電壓閾值（圖3，垂直的紅色虛線）正好與銀納米顆粒的氧化還原峰位（圖3，紅色曲線）重合。由此，作者認(rèn)為，正是因?yàn)榧{米顆粒的氧化被電極的負(fù)電壓極化所抑制，我們才可以看到?jīng)]有消失的銀納米顆粒。這顯然表明納米顆粒的消失是因?yàn)樗谎趸芙猓ɑ蚋g）了。

圖3 黑色散點(diǎn)為在不同電極電壓下浸潤(rùn)于碘化鉀溶液6分鐘后所剩的銀納米顆粒散射光光強(qiáng)；紅色實(shí)線為銀納米顆粒在該碘化鉀溶液中的氧化還原循環(huán)伏安圖。虛線為空白電極對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

另一方面，通過(guò)伏安法測(cè)得氬氣飽和、空氣飽和與氧氣飽和的碘化鉀溶液中的溶解氧濃度分別為1-2 μM，300 μM和1.2 mM（圖4（a））。然而在這三種不同溶解氣體環(huán)境下的納米顆粒溶解速率卻沒(méi)有顯著變化（圖4（b））。并且作者表示常規(guī)實(shí)驗(yàn)裝置很難進(jìn)一步降低溶解氧的濃度。另外，作者通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)排除了氫離子和碘化鉀中微量的碘單質(zhì)作為此反應(yīng)的氧化劑。考慮到不論是哪種氧化劑，要使表面濃度低于nM級(jí)別的銀顆粒完全消失所需的量肯定非常小，并且在要點(diǎn)四中作者推測(cè)出氧化劑分子可以在整個(gè)電極表面與納米顆粒發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，所以推斷此反應(yīng)需要的氧化劑的量極低（遠(yuǎn)小于1 μM）。綜上，作者依然推測(cè)此腐蝕反應(yīng)的氧化劑是溶解氧，并且該氧化反應(yīng)不是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的決速步驟。

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圖4 （a）在玻碳電極上空氣飽和（黑色）、氧氣飽和（紅色）的碘化鉀溶液中氧還原反應(yīng)的伏安圖，其中插圖里對(duì)應(yīng)的碳纖維微電極上氬氣飽和（綠色和紫色）溶液氣體環(huán)境。（b）實(shí)心散點(diǎn)分為別浸潤(rùn)于氬氣飽和（綠色）、空氣飽和（黑色）和氧氣飽和（紅色）碘化鉀溶液6分鐘內(nèi)隨時(shí)間變化所剩的銀納米顆粒散射光光強(qiáng)。空心散點(diǎn)則為對(duì)應(yīng)的純水中的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

要點(diǎn)三：光學(xué)顯微鏡下進(jìn)一步研究銀納米顆粒繼氧化后的溶解反應(yīng)

如果將實(shí)驗(yàn)條件中的電解質(zhì)換成溴化鉀、氯化鉀或硝酸鉀，實(shí)驗(yàn)時(shí)間調(diào)整為50分鐘，則可以看到納米顆粒散射出的光的量在腐蝕實(shí)驗(yàn)后有此規(guī)律KI<KBr<KCl<KNO3~H2O（圖5（a））。此趨勢(shì)符合可溶性銀鹵絡(luò)合物的生成常數(shù)的變化趨勢(shì)。此外，圖5（b）表明納米顆粒的溶解速率隨著碘離子濃度的增加而變大。因此，結(jié)合之前提到的掃描電子顯微鏡觀察到的納米顆粒消失的事實(shí)，作者推定在碘化鉀溶液中銀納米顆粒生成了可溶性銀碘絡(luò)合物，從而完全失去了其散射光。

圖5 （a）浸潤(rùn)于不同溶液50分鐘后所剩的銀納米顆粒散射光光強(qiáng)。水平虛線代表在純水中浸潤(rùn)得到的結(jié)果（b）浸潤(rùn)于不同濃度的碘化鉀溶液6分鐘內(nèi)隨著時(shí)間推移所剩的銀納米顆粒散射光光強(qiáng)。

要點(diǎn)四：（電極）基底在此氧化腐蝕過(guò)程的作用與影響

圖6 黑色柱狀圖為在不同基底上滴鍍的銀納米顆粒散射光在6分鐘浸潤(rùn)于0.2 M碘化鉀溶液后所剩光強(qiáng)。白色柱狀圖為對(duì)應(yīng)的純水中實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綠色散點(diǎn)為相應(yīng)基底的電導(dǎo)值。

最后，作者對(duì)比了四種不同基底材料上（即玻璃，銦錫氧化物，玻碳和鉑，導(dǎo)電性遞增；其中玻璃是絕緣體，鉑是良好的導(dǎo)體）的納米顆粒的溶解速率。如圖6結(jié)果顯示，首先，在絕緣體二氧化硅上，溶解依然存在，只是速率很慢。此推論得到了進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)的支持——在大概1.5個(gè)小時(shí)的浸潤(rùn)之后，納米顆粒就會(huì)完全消失。其次，基底導(dǎo)電性越高，溶解速率越快。于是該實(shí)驗(yàn)證明電極表面竟然可以催化此腐蝕溶解反應(yīng)！

課題組簡(jiǎn)介

作者牛津大學(xué)謝若晨博士，Christopher Batchelor-McAuley博士，楊民俊博士和Richard G. Compton教授的信息，以及課題組的簡(jiǎn)介請(qǐng)見(jiàn)http://compton.chem.ox.ac.uk/ （2021年）。

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