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重磅《Nature》：“相當水”的材料，也可又強又韌

2021-04-09 10:25:51 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本文提出了一種策略，使用冷凍輔助鹽析處理以產生一個多長度尺度的分層水凝膠結構。產生的聚乙烯醇水凝膠是高度各向異性的，包括微米級的蜂窩狀孔壁，其又包含相互連接的納米原纖維網。這些水凝膠的水含量為70％至95％，其性能優于其他堅韌水凝膠甚至天然肌腱

天然的承重材料（例如，肌腱）具有約70％的高含水量，但即使每年使用超過一百萬次循環，也仍然堅韌不拔，這是由于各向異性結構在多個長度尺度上的分層組裝所致。水凝膠（Hydrogel）是一種以水為分散介質的材料，通常具有交聯網狀結構，能夠吸收大量的水（水含量可高達99%），堪稱“相當水”的材料。為了提高機械性能，人們已經使用諸如電紡絲、擠壓、復合、冷凍鑄造、自組裝和機械拉伸等方法來制造合成水凝膠。然而，與肌腱相比，許多同樣高含水量的水凝膠并沒有表現出高強度、韌性或抗疲勞性。

定向冷凍由于其對各種聚合物的通用性而被廣泛使用。然而，具有微取向的以冰為模板的水凝膠已經顯示出與通過分子工程方法制造的均質堅韌水凝膠相當或更低的機械性能。機械拉伸也已用于產生各向異性的微/納米結構。經過機械訓練的水凝膠和水凝膠復合材料的強度和斷裂韌性均高于均質的韌性水凝膠，但拉伸性或含水量有限。這些結構工程方法專注于優化現有水凝膠的微觀/納米結構，但要同時創建具有更精細層次結構的堅固，堅韌，可拉伸和抗疲勞的水凝膠仍然存在挑戰。

最近，模量對比纖維的各向異性復合材料和類似組合物的基質已經顯示出可用于維持伸縮性，同時提高強度，斷裂韌性和抗疲勞性。因此，形成包含具有相同組成的堅硬且可拉伸的纖維的分層各向異性的單組合水凝膠將有望用于制造同時具有高強度，韌性，可拉伸性和疲勞閾值的載水水凝膠。

受到肌腱結構的啟發，近期加州大學洛杉磯分校（UCLA）的賀曦敏教授團隊提出一種改進水凝膠性能的新策略——冷凍輔助鹽析處理，可以讓水凝膠在從毫米至分子水平的不同長度尺度上產生多級各向異性結構，極大提高水凝膠的韌性、強度和耐疲勞性，這為水凝膠的實際應用提供了良好的基礎。相關工作以題“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”發表在Nature 期刊上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03212-z#additional-information

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圖1：HA-PVA水凝膠的制備和層次結構。a，HA-PVA水凝膠的冷凍輔助鹽析法制備過程。冷凍輔助鹽析制造過程中的結構形成和聚合物鏈濃縮，組裝和聚集。b，真實的肌腱和HA-5PVA水凝膠的宏觀視圖。比例尺，5毫米。c – e的SEM圖像顯示了HA-5PVA水凝膠的微觀結構（c）和納米結構（d，e）。比例尺，50μm（c）； 1微米（d）； 500 nm（e）。f，聚合成納米原纖維的聚合物鏈的分子圖解。

由于誘導的各向異性（對于x％PVA前體表示為HA- x PVA），HA-PVA水凝膠在相對于排列方向的平行和垂直方向上顯示出不同的機械性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝膠在平行于排列方向拉伸后表現出175±9 MJ m -3的優異韌性，在24 h拉伸后的超高極限應力為11.5±1.4 MPa，極限應變為2,900±450％（圖2a）。在相對較弱的垂直方向上拉伸，即使時，HA-5PVA水凝膠是作為韌如先前報道的水凝膠堅韌。HA-5PVA水凝膠表現出逐漸破壞的模式，具有逐步斷裂和拉出纖維的特征，這是高度各向異性材料的典型特征。

圖2：HA-PVA水凝膠的力學性能和結構演變。

圖3：水凝膠的結構與力學性能的關系。

a – c，通過定向冷凍并隨后鹽析的方法制備的HA-5PVA水凝膠的SEM圖像和力學性能（a），通過均勻冷凍并隨后鹽析的方法制備的5PVA水凝膠（b；與a相比為非定向的）和5PVA通過定向冷凍和解凍三個循環來制備水凝膠（c；與a不同，沒有鹽析）。比例尺：50μm（頂部行），1μm（中間行，放大的SEM圖像）。d，SEM圖像（左）顯示了拉伸過程中網狀納米原纖維網絡的變形以及相應的原位SAXS模式（右）。比例尺，1μm（SEM圖像）； 0.025? -1（SAXS圖像）。

通過將初始PVA濃度從2％更改為20％，改變了對齊的微孔壁和納米原纖維的密度，達到了23.5±2.7 MPa，16.1±1.8 MPa和11.5±1.4 MPa的極限應力以及相應的1,400±極限應變鹽析24小時后為210％，1,800±330％和2,900±450％（圖4a）。對于具有足夠結構密度和PVA濃度高于5％的水凝膠，極限應力隨PVA濃度而增加，而極限應變隨PVA濃度的增加而降低，而總韌性隨PVA濃度的增加而增加。斷裂能范圍為131±6 kJ m -2到170±8 kJ m -2。對于相同的樣本量，HA-5PVA的斷裂能比僅具有納米原纖維的水凝膠（圖3b）和僅具有對齊的多孔微觀結構的水凝膠（圖3c）的斷裂能高5到65倍。