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南科大化學(xué)系權(quán)澤衛(wèi)課題組發(fā)表新型功能材料結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控重要研究成果

2019-01-11 15:54:05 作者：本網(wǎng)整理來源：南方科技大學(xué) 分享至：

近期，南方科技大學(xué)化學(xué)系教授權(quán)澤衛(wèi)課題組圍繞新型功能材料結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的課題先后在《Angew. Chem. Int. Ed.》和《J. Am. Chem. Soc.》相繼刊發(fā)兩篇代表性研究論文，其中后者被《JACS》選為Supplementary Cover。兩篇論文第一作者均為權(quán)澤衛(wèi)課題組博士后李茜（現(xiàn)為前沿與交叉科學(xué)研究院研究助理教授）。

發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》的論文題目為“High-Pressure Band-Gap Engineering in Lead-Free Cs2AgBiBr6 Double Perovskite”，研究了無鉛雙鈣鈦Cs2AgBiBr6在高壓下的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)變化。Cs2AgBiBr6等雙鈣鈦礦由于無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，已成為鈣鈦礦研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。然而，由于Cs2AgBiBr6具有較大的帶隙（2.2 eV），其在光電器件中的應(yīng)用受到了限制，實(shí)現(xiàn)Cs2AgBiBr6帶隙的可控調(diào)節(jié)是雙鈣鈦礦高壓研究的一個難點(diǎn)。該研究工作利用金剛石對頂砧（DAC），通過高壓下的原位拉曼光譜、紫外可見吸收光譜、X射線衍射來表征Cs2AgBiBr6結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨壓力的變化。研究發(fā)現(xiàn)Cs2AgBiBr6在3 GPa壓力時(shí)會由面心立方轉(zhuǎn)變成四方相，導(dǎo)致晶體中AgBr6和BiBr6正八面體的傾斜扭曲，減少了電子軌道的重合，使得四方相的Cs2AgBiBr6的帶隙逐漸增大。繼續(xù)升高壓力至6.5 GPa，Cs2AgBiBr6晶體呈現(xiàn)非晶化趨勢，帶隙逐漸減小至1.7 eV。卸壓至常壓后，材料中殘留的非晶結(jié)構(gòu)部分保留了高壓下的性質(zhì)，使無鉛鈣鈦礦Cs2AgBiBr6常壓下的帶隙減小8.2%。該工作對于探索雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)-性質(zhì)間的關(guān)系，以及高壓下性質(zhì)的可控調(diào)節(jié)具有重要的研究意義。

圖1. Cs2AgBiBr6高壓下帶隙的變化。

發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》的論文題目為“Pressure-Induced Phase Engineering of Gold Nanostructures”。自然界中，貴金屬金（Au）的塊體只能以其熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)面心立方（fcc）相存在。只有在納米尺度，利用濕法化學(xué)合成方法，人們才能獲得具有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的，密排六方hcp-4H結(jié)構(gòu)的Au納米材料。雖然通過配體交換或外延生長貴金屬的方式，可以在溶液中誘導(dǎo)4H相的Au變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)，獲得更多的結(jié)構(gòu)信息。但是，具體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和相轉(zhuǎn)變過程仍然無法確定。本工作利用金剛石對頂砧（DAC）技術(shù)對4H相的Au納米材料進(jìn)行研究，探索其結(jié)構(gòu)和相變過程，達(dá)到高壓貴金屬相工程的目的。

圖2. 高壓對納米Au結(jié)構(gòu)的調(diào)制作用。

高壓X射線衍射表明，壓力在1.2 – 26.1 GPa之間，Au的4H結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc相。同時(shí)，該過程的不可逆性使得貴金屬高壓相工程成為了可能。即通過控制最高壓力，獲得不同4H/fcc相含量的Au納米材料。同時(shí)，相比純4H相的Au納米帶，具有4H與fcc相交替多相結(jié)構(gòu)的4H/fcc Au納米棒更容易發(fā)生高壓相變。這主要是由于4H/fcc多相Au納米棒中大量相邊界提供的相變成核位點(diǎn)，可以促進(jìn)4H-fcc的相變過程。此外，課題組通過高分辨透射電子顯微技術(shù)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)合，首次觀測到了原子尺度的Au相變路徑。發(fā)現(xiàn)Au由4H-fcc的相變機(jī)理為（-112）4H晶面的整平，并伴隨著密堆積方向的改變。這與以往觀測到的金屬高壓hcp-fcc相的相變機(jī)制完全不同。該工作不僅對Au納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和相變提出了新的見解，而且提供了一種利用壓力來調(diào)控貴金屬納米材料晶相含量的新策略，該策略可用于研究基于晶相的催化、表面增強(qiáng)拉曼散射、波導(dǎo)、光熱療法、傳感、清潔能源等領(lǐng)域中。

該系列工作的主要合作單位包括南洋理工大學(xué)，吉林大學(xué)，康奈爾大學(xué)，華中科技大學(xué)等。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金、深圳市科創(chuàng)委、南科大啟動經(jīng)費(fèi)和校長基金等項(xiàng)目的大力支持。