編輯推薦：本文發(fā)現(xiàn)合金表面凝固是非常重要的一種模式，表面相變是由表面催化的非均相成核所驅(qū)動(dòng)的。表面凝固效應(yīng)的表面性質(zhì)允許原位觀察和表征，這為通過(guò)高分辨率表面表征進(jìn)行基礎(chǔ)相變研究提供了新的視角。表面凝固模式，有望在未來(lái)的光學(xué)、電子、凝聚態(tài)材料科學(xué)、催化等領(lǐng)域有廣泛的先進(jìn)應(yīng)用。

眾所周知，在合金的液固相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，元素在基體中偏析，形成微觀組織。對(duì)比之下，在Bi-Ga合金體系的凝固過(guò)程中，合金表面優(yōu)先出現(xiàn)高度有序的納米圖案。近日，來(lái)自新西蘭的奧克蘭大學(xué)的NicolaGaston&澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Jianbo Tang和Kourosh Kalantar-Zadeh等研究者，研究發(fā)現(xiàn)除了層狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)外，還觀察到各種過(guò)渡、雜化和類晶體缺陷結(jié)構(gòu)。相關(guān)論文以題為“Unique surface patterns emerging during solidification of liquidmetal alloys”發(fā)表在Nature Nanotechnology上。更多精彩專業(yè)視頻，請(qǐng)關(guān)注抖音賬號(hào)：材料科學(xué)網(wǎng)。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

p圖案形成是自然系統(tǒng)和合成系統(tǒng)中普遍存在的現(xiàn)象。在合金中，從多相均相液態(tài)金屬混合物到晶體固體的轉(zhuǎn)變，在其本體（內(nèi)部）內(nèi)產(chǎn)生相分離的圖案。兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即形核和隨后的生長(zhǎng)，構(gòu)成了大量塊狀凝固模式的基礎(chǔ)。層狀和棒狀結(jié)構(gòu)是自然選擇的最基本和最常見的結(jié)構(gòu)類型。凝固缺陷（缺陷）的侵入和相變過(guò)程中的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致了模式的分岔，甚至是災(zāi)難性的破壞。通過(guò)定向和模板凝固來(lái)控制相變和圖形的形成，輔以先進(jìn)的制造技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的相分布，從而形成理想的塊狀性能。然而，對(duì)于具有明顯表面和內(nèi)部區(qū)域（不包括薄膜）的樣品，目前對(duì)表面凝固的理解，與現(xiàn)有的關(guān)于整體凝固的知識(shí)和方法相比，是非常有限的。

在對(duì)液態(tài)金屬基本表面結(jié)構(gòu)的質(zhì)疑中，塊狀凝固之前在單質(zhì)金屬和合金中都觀察到了兩種原子尺度的表面相變。第一類是表面分層，是指在液態(tài)金屬表面附近形成幾個(gè)分層原子層，與表面庫(kù)侖相互作用有關(guān)。第二類是表面凍結(jié)，描繪了一種固態(tài)的原子表面層，當(dāng)這一過(guò)程對(duì)能量有利時(shí)，它與大塊液態(tài)金屬共存，即，當(dāng)？σ=σsg +σsl?σlg < 0時(shí)，即類固體原子層/氣體界面σsg和原子層/液態(tài)金屬界面σsl之和小于液態(tài)金屬/氣體界面σlg。

然而，這兩種效應(yīng)都表明在超高真空條件下液態(tài)金屬具有原子結(jié)構(gòu)的固態(tài)表面。在含氧環(huán)境中，液態(tài)金屬表面進(jìn)一步形成最上層的保護(hù)性氧化層，從表面到本體形成氧化層/類固體金屬中間層/金屬液體構(gòu)型。因此，在正常條件下，液態(tài)金屬的表面結(jié)構(gòu)與它們的體態(tài)和無(wú)氧化物狀態(tài)有本質(zhì)上的不同。然而，液態(tài)金屬的表面結(jié)構(gòu)是否會(huì)影響它們的凝固，目前還沒有研究。近年來(lái)，液態(tài)金屬的應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大，特別是在納米技術(shù)領(lǐng)域，這就要求人們進(jìn)一步了解液態(tài)金屬的基本表面過(guò)程和相變。

在此，研究者報(bào)道了液態(tài)金屬合金的表面凝固效應(yīng)，其中分?jǐn)?shù)相（原子比φ=0.001）使表面富集，形成各種大面積有序的納米圖案。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究者研究了表面凝固過(guò)程中表面Bi和Ga2O3層的影響，并闡明了圖形形成機(jī)制，其中涉及表面催化非均相形核。研究結(jié)果表明，表面凝固在本質(zhì)上不同于深入研究的內(nèi)部過(guò)程，應(yīng)該單獨(dú)處理。研究者進(jìn)一步證明了，該現(xiàn)象在不同凝固條件和不同合金體系下的動(dòng)態(tài)性質(zhì)和魯棒性。觀察到的表面圖案使高空間分辨率的納米-紅外和表面增強(qiáng)拉曼成像成為可能，這顯示了在表面和納米基礎(chǔ)上的應(yīng)用前景。

圖1 表面凝固和表面圖案形成。

圖2 液態(tài)金屬及其表面層的亞穩(wěn)態(tài)表面凝固。

圖3 稀釋BiGa體系的MD模擬。

圖4 封閉條件和冷卻速率對(duì)表面凝固的影響。

圖5 表面凝固模式使光譜具有高空間分辨率。

綜上所述，研究者證明了在很大程度上，合金表面凝固過(guò)程中被忽視的基本方面和技術(shù)前景。研究結(jié)果表明，表面相變是由表面催化的非均相成核所驅(qū)動(dòng)的。根據(jù)研究者的模擬、實(shí)驗(yàn)觀察到的表面模式的差異：由于Bi在Ga2O3界面的擴(kuò)散相對(duì)于真空界面的擴(kuò)散減少，以及由于Ga2O3對(duì)Ga的吸引力比Bi更強(qiáng)而造成的橫向凝固的能量障礙，以及界面體積分?jǐn)?shù)、氧化層厚度、vSSF和溫度梯度。

鑒于金屬物種的多樣性及其豐富的組合，通過(guò)將高熔點(diǎn)金屬融入室溫或低熔點(diǎn)金屬溶劑中，表面凝固效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)高熔點(diǎn)金屬表面結(jié)構(gòu)的節(jié)能納米工程（如遺傳算法、Sn, Bi及其合金）。

研究還表明，這種效應(yīng)的表面性質(zhì)允許原位觀察和表征，這為通過(guò)高分辨率表面表征進(jìn)行基礎(chǔ)相變研究提供了新的視角。表面凝固模式，有望在未來(lái)的光學(xué)、電子、凝聚態(tài)材料科學(xué)、催化等領(lǐng)域有廣泛的先進(jìn)應(yīng)用。