編輯推薦：熱穩(wěn)定性差是超細晶粒和納米結(jié)構(gòu)的晶體材料中的關(guān)鍵問題。金屬所李秀艷&盧柯院士等人在這方面取得了大量進展，我們也曾系統(tǒng)梳理過。今天最新Science再次發(fā)表其在這方面的研究成果，在極細多晶體銅中發(fā)現(xiàn)了一種新型亞穩(wěn)固態(tài)！

金屬通常以多晶固體的形式存在，由于無序晶界的存在，多晶固體在熱力學上是不穩(wěn)定的。當加熱時，晶界傾向于通過粗化而消除；當晶粒足夠小時，晶界傾向于通過向亞穩(wěn)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變而消除。

近日，來自中國科學院金屬研究所的李秀艷、盧柯等研究者，通過實驗和分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)了極細晶多晶純銅的一種全新亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。相關(guān)論文以題為“Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains”于今天（11月13日）發(fā)表在頂級期刊Science上。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831

單晶體的原子在整個樣品中以有序的晶格排列；非晶固體或玻璃，原子排列無序，只有中短程有序。金屬通常以多晶固體的形式存在，介于這兩種極端之間。它們是由更小的晶體（稱為顆粒）組成，這些晶體被各種各樣的原子排列無序的邊界隔開。無序晶界（GB）是導致多晶金屬熱力學不穩(wěn)定的原因。

當GBs被消除時，多晶材料趨向于變得更加穩(wěn)定，直到它們最終成為單晶。這一過程的典型例子是，多晶中的晶粒如何通過GB遷移而變粗，這通常發(fā)生在低于熔點一半的溫度下。粗化溫度隨晶粒尺寸的減小而降低，某些納米晶粒金屬的粗化溫度甚至下降到室溫。對于具有足夠高GB密度的細晶多晶，轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)非晶態(tài)是穩(wěn)定的另一種選擇。這種狀態(tài)是從熱力學的觀點來預測的，并且在許多金屬合金中觀察到非晶化，（如Ni-P和Ni-W）。然而，在熱力學和動力學約束下，非晶態(tài)具有組分選擇性，在常規(guī)條件下大多數(shù)金屬合金和純金屬很少形成。需要回答的一個基本問題是，當多晶晶粒被穩(wěn)定地細化到極小尺度時，是否可以采用其他亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)？

在此，研究者最近發(fā)現(xiàn)，當純Cu和Ni晶粒通過塑性變形細化到幾十納米尺寸時，會觸發(fā)GB自發(fā)弛豫進入低能態(tài)。相應(yīng)的GB能量相應(yīng)降低，這導致納米晶粒的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性大幅提高，而不是在更小尺寸發(fā)生粗化。這一觀察結(jié)果表明，納米顆粒結(jié)構(gòu)可能通過接近粒度極限而演化成更穩(wěn)定的狀態(tài)。

至此，研究者通過實驗和分子動力學（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)了晶粒尺寸為幾納米的多晶純銅中的亞穩(wěn)態(tài)。在孿晶界約束下，GBs演化為三維（3D）最小界面結(jié)構(gòu)，形成了這種狀態(tài)。在這種多晶體中，晶粒粗化被有效地抑制，甚至接近熔點。其強度也與Cu的理論值接近。

圖1 制備的銅樣品具有極細晶粒的微觀組織。

圖2 具有集群八面體幾何形狀的單個顆粒的高分辨率TEM圖像。

圖3 極高的熱穩(wěn)定性和強度。

圖4 Schwarz晶體的原子模型和MD模擬。

基于實驗和理論模擬表明，在納米晶粒的多晶銅中，如果采用由CTB網(wǎng)絡(luò)約束的最小界面結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)顯著的穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)，稱之為Schwarz晶體，是多晶固體的另一種亞穩(wěn)態(tài)。這種狀態(tài)與非晶固體狀態(tài)有根本的不同。由于孿晶在熱誘導或變形誘導時形成亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，且對松弛GB結(jié)構(gòu)有效，因此在納米級孿晶機制的激活下，可以預期在不同金屬和合金中出現(xiàn)Schwarz晶體。純銅Schwarz晶體具有非常高的界面密度，其熱穩(wěn)定性與單晶相當，遠高于非晶態(tài)固體。

因此，這種結(jié)構(gòu)為探索金屬的物理和化學現(xiàn)象提供了新的機會，特別是在高溫下，原子和電子在界面和各種缺陷相互作用中的輸運動力學。作為一個基準結(jié)構(gòu)，能夠抑制在熱波動和外力下的晶粒粗化，Schwarz晶體允許提高穩(wěn)定性和強度，與細化晶粒到極細尺度。這克服了傳統(tǒng)材料開發(fā)策略中存在的一些困難。原則上，Schwarz晶體應(yīng)可在其他材料中獲得，并可能為開發(fā)用于高溫應(yīng)用的強而穩(wěn)定的材料提供不同的方向。