不銹鋼的耐蝕性主要來自于其成分中高于11 wt.%的Cr元素。Cr在空氣中的自鈍化可為不銹鋼表面形成保護性氧化膜，阻擋來自環(huán)境中腐蝕性陰離子（主要是Cl-）的侵蝕。在電化學(xué)實驗中，其鈍化性表現(xiàn)為動電位極化曲線中的一段“鈍化區(qū)”，即在外加電壓提升的過程中，不銹鋼表面電流密度保持不變。與此相對，普通碳鋼在不含緩蝕劑的氯離子水溶液中的動電位極化曲線則不表現(xiàn)該特征。

馬氏體不銹鋼在實際應(yīng)用前，需經(jīng)歷淬火-回火熱處理工藝，使其具備一定的強度和韌性。回火工藝對于馬氏體不銹鋼的影響主要表現(xiàn)在不同回火溫度下的析出相形貌和類型。1999年，巴西圣保羅大學(xué)的Falleiros首次發(fā)現(xiàn)馬氏體不銹鋼的“敏化”，他們利用雙環(huán)活化電位法發(fā)現(xiàn)經(jīng)550 °C回火后的UNS S41000馬氏體不銹鋼出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕特征。2015年，Taji等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)550 °C回火的AISI 403馬氏體不銹鋼表現(xiàn)出極高的晶間腐蝕敏感性且在含氯水溶液中無鈍化特性。2016年，清華大學(xué)姚可夫團隊的魯思淵博士發(fā)現(xiàn)500 °C回火的S 316型馬氏體不銹鋼在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的動電位極化曲線無鈍化區(qū)且首次發(fā)現(xiàn)了納米級M23C6碳化物在500 °C回火后的析出，并將“失鈍”現(xiàn)象歸因于該類碳化物在基體中的析出。

近日，寧波大學(xué)的魯思淵等人通過對Cr13型馬氏體在400 °C-600°C區(qū)間進行回火，并利用SEM和FIB-TEM技術(shù)對“失鈍”試樣的腐蝕微觀形貌進行觀察，確定了該類型馬氏體不銹鋼的“失鈍”區(qū)間和納米級碳化物的析出，并進一步以富Cr碳化物析出帶來的基體“貧鉻”理論解釋了該現(xiàn)象發(fā)生的機理。相關(guān)論文題為“Unmasking of the temperature window and mechanism for ”loss ofpassivation“ effect of a Cr-13 type martensite stainless steel”發(fā)表在Corrosion Science。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108951

實驗用馬氏體不銹鋼經(jīng)過1030 °C奧氏體化淬火后，分別在440  ºC, 460  ºC, 480  ºC, 500 ºC, 520 ºC, 540  ºC, 560  ºC, 600  ºC進行2 h回火，不同回火樣品通過XRD，SEM和TEM進行顯微組織及析出相觀察。

XRD圖譜，顯示實驗材料中有M23C6型碳化物，基體主要為馬氏體

不同熱處理樣品的TEM照片，A為1030 ?C淬火試樣，其中有FCC結(jié)構(gòu)的未溶M23C6碳化物；B為520 ?C回火試樣，其中有納米級M23C6碳化物析出

采用電化學(xué)方法在3.5 wt.%氯化鈉水溶液中測試各回火樣品的耐蝕性，得到動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實驗材料在460 ?C-540 ?C回火后動電位極化曲線未表現(xiàn)出鈍化特性；阻抗譜中該區(qū)間的回火樣品其電遷移阻抗值顯著小于其他區(qū)間熱處理樣品，CPE參數(shù)Q0則顯著高于其他樣品，計算有效容抗（Ceff）也顯示與Q0相同的趨勢。這說明在460 ?C-540 ?C 區(qū)間進行回火，馬氏體不銹鋼的耐蝕性顯著降低，呈現(xiàn)出失鈍狀態(tài)。

實驗材料的（a）OCP曲線，（b）動電位極化曲線以及（d）電化學(xué)阻抗譜。（c）為不同材料的點蝕電位

之后將不同實驗材料在3.5 wt.%氯化鈉水溶液中進行浸泡實驗，35 min后，460 ?C-540 ?C 區(qū)間回火樣品出現(xiàn)了明顯的劇烈點蝕。

不同熱處理狀態(tài)的馬氏體不銹鋼浸泡宏觀圖像

對浸泡后出現(xiàn)腐蝕的520 ?C回火樣品進行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)馬氏體不銹鋼在“失鈍”狀態(tài)下的腐蝕呈現(xiàn)出點蝕與局域均勻腐蝕特點。點蝕主要起始于未溶M23C6碳化物和Al-Mg-O夾雜物周圍。點蝕孔周圍有富氧銹斑區(qū)域。M23C6碳化物引起的點蝕在發(fā)展后呈現(xiàn)出“帽型”結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)是腐蝕性溶液侵入材料基體，在基體深處繼續(xù)腐蝕，造成表層基體的疏松覆蓋；而夾雜物由于體積較大，在點蝕持續(xù)發(fā)展的過程中剝落，形成直徑10-20 μm左右的點蝕孔。

“失鈍”馬氏體不銹鋼的腐蝕微觀形貌，（A）為夾雜物和碳化物起始的點蝕形貌，（B）為碳化物起始點蝕的發(fā)展形態(tài)，（C）為夾雜物起始點蝕的發(fā)展形態(tài)

利用FIB工藝，在浸泡腐蝕的520 ?C回火不銹鋼表面眼腐蝕裂紋截取一段樣品進行TEM觀察，發(fā)現(xiàn)在樣品深度范圍仍然發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。腐蝕起源于表面裂紋區(qū)域，并沿著一定路徑向深度發(fā)展。表面腐蝕裂紋處發(fā)現(xiàn)了納米級M23C6碳化物。在樣品內(nèi)部的未溶M23C6碳化物近鄰基體同樣出現(xiàn)了與宏觀觀察相似的腐蝕，且有一段腐蝕裂紋自未溶碳化物發(fā)展至另一未溶碳化物腐蝕區(qū)域。有趣的是，在未溶M23C6碳化物周圍發(fā)現(xiàn)了納米級M23C6碳化物的析出。

對“失鈍”馬氏體不銹鋼腐蝕表面FIB樣品的TEM觀察，可以看到基體內(nèi)發(fā)生了同樣的由未溶M23C6碳化物引起的點蝕，而在未溶碳化物周圍發(fā)現(xiàn)了大量納米級M23C6碳化物

綜合以上實驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)Cr13型馬氏體不銹鋼的“失鈍”回火區(qū)間應(yīng)當(dāng)在460-540 ?C。馬氏體不銹鋼的點蝕主要起源于未溶M23C6碳化物和夾雜物周圍。隨著點蝕的發(fā)展，未溶碳化物和夾雜物將會由基體剝落從而引起宏觀點蝕孔。該類型點蝕與傳統(tǒng)觀點的起源相符，而“失鈍”處理樣品的點蝕發(fā)生速度明顯高于其他樣品。

基體中存在的納米級M23C6碳化物其Cr含量明顯高于基體，這種碳化物的大量彌散析出會急劇降低其周圍基體的Cr含量，從而形成大范圍的局域“貧鉻”，造成納米級碳化物鄰近區(qū)域基體的鈍化膜形成困難（EIS表現(xiàn)為厚度極小，動電位極化表現(xiàn)為“失鈍”）。彌散分布于未溶M23C6碳化物和夾雜物周圍的納米級M23C6碳化物在腐蝕過程中成為催化劑，加速了點蝕在大顆粒第二相周圍的形成，最終急劇降低材料的耐蝕性。

作者簡介

 魯思淵

一、學(xué)歷

（1）2011/8–2015/7，清華大學(xué)，材料科學(xué)與工程，博士，導(dǎo)師：姚可夫教授，陳蘊博院士

（2）  2008/9–2011/7，西安建筑科技大學(xué)，冶金物理化學(xué)，碩士，導(dǎo)師：張朝暉教授

（3） 2004/9–2008/7，西安建筑科技大學(xué)，冶金工程，學(xué)士

二、工作經(jīng)歷

（1） 2015/7-2018/10，清華大學(xué)，博士后，合作導(dǎo)師：馮雪教授

（2） 2018/01至今，寧波大學(xué)，機械工程與力學(xué)學(xué)院，副教授

三、研究方向

1. 金屬材料顯微組織分析，力學(xué)性能、耐蝕性、耐磨性研究；

2. 柔性電化學(xué)生物傳感器檢測機理研究及器件制備，納米多孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用研究；

3. 呼吸氧傳感器機理研究及器件制備。