不銹鋼的耐蝕性主要來(lái)自于其成分中高于11 wt.%的Cr元素。Cr在空氣中的自鈍化可為不銹鋼表面形成保護(hù)性氧化膜，阻擋來(lái)自環(huán)境中腐蝕性陰離子（主要是Cl-）的侵蝕。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，其鈍化性表現(xiàn)為動(dòng)電位極化曲線中的一段“鈍化區(qū)”，即在外加電壓提升的過(guò)程中，不銹鋼表面電流密度保持不變。與此相對(duì)，普通碳鋼在不含緩蝕劑的氯離子水溶液中的動(dòng)電位極化曲線則不表現(xiàn)該特征。

馬氏體不銹鋼在實(shí)際應(yīng)用前，需經(jīng)歷淬火-回火熱處理工藝，使其具備一定的強(qiáng)度和韌性。回火工藝對(duì)于馬氏體不銹鋼的影響主要表現(xiàn)在不同回火溫度下的析出相形貌和類(lèi)型。1999年，巴西圣保羅大學(xué)的Falleiros首次發(fā)現(xiàn)馬氏體不銹鋼的“敏化”，他們利用雙環(huán)活化電位法發(fā)現(xiàn)經(jīng)550 °C回火后的UNS S41000馬氏體不銹鋼出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕特征。2015年，Taji等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)550 °C回火的AISI 403馬氏體不銹鋼表現(xiàn)出極高的晶間腐蝕敏感性且在含氯水溶液中無(wú)鈍化特性。2016年，清華大學(xué)姚可夫團(tuán)隊(duì)的魯思淵博士發(fā)現(xiàn)500 °C回火的S 316型馬氏體不銹鋼在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的動(dòng)電位極化曲線無(wú)鈍化區(qū)且首次發(fā)現(xiàn)了納米級(jí)M23C6碳化物在500 °C回火后的析出，并將“失鈍”現(xiàn)象歸因于該類(lèi)碳化物在基體中的析出。

近日，寧波大學(xué)的魯思淵等人通過(guò)對(duì)Cr13型馬氏體在400 °C-600°C區(qū)間進(jìn)行回火，并利用SEM和FIB-TEM技術(shù)對(duì)“失鈍”試樣的腐蝕微觀形貌進(jìn)行觀察，確定了該類(lèi)型馬氏體不銹鋼的“失鈍”區(qū)間和納米級(jí)碳化物的析出，并進(jìn)一步以富Cr碳化物析出帶來(lái)的基體“貧鉻”理論解釋了該現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)理。相關(guān)論文題為“Unmasking of the temperature window and mechanism for ”loss ofpassivation“ effect of a Cr-13 type martensite stainless steel”發(fā)表在Corrosion Science。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108951

實(shí)驗(yàn)用馬氏體不銹鋼經(jīng)過(guò)1030 °C奧氏體化淬火后，分別在440  ºC, 460  ºC, 480  ºC, 500 ºC, 520 ºC, 540  ºC, 560  ºC, 600  ºC進(jìn)行2 h回火，不同回火樣品通過(guò)XRD，SEM和TEM進(jìn)行顯微組織及析出相觀察。

XRD圖譜，顯示實(shí)驗(yàn)材料中有M23C6型碳化物，基體主要為馬氏體

不同熱處理樣品的TEM照片，A為1030 ?C淬火試樣，其中有FCC結(jié)構(gòu)的未溶M23C6碳化物；B為520 ?C回火試樣，其中有納米級(jí)M23C6碳化物析出

采用電化學(xué)方法在3.5 wt.%氯化鈉水溶液中測(cè)試各回火樣品的耐蝕性，得到動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)材料在460 ?C-540 ?C回火后動(dòng)電位極化曲線未表現(xiàn)出鈍化特性；阻抗譜中該區(qū)間的回火樣品其電遷移阻抗值顯著小于其他區(qū)間熱處理樣品，CPE參數(shù)Q0則顯著高于其他樣品，計(jì)算有效容抗（Ceff）也顯示與Q0相同的趨勢(shì)。這說(shuō)明在460 ?C-540 ?C 區(qū)間進(jìn)行回火，馬氏體不銹鋼的耐蝕性顯著降低，呈現(xiàn)出失鈍狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)材料的（a）OCP曲線，（b）動(dòng)電位極化曲線以及（d）電化學(xué)阻抗譜。（c）為不同材料的點(diǎn)蝕電位

之后將不同實(shí)驗(yàn)材料在3.5 wt.%氯化鈉水溶液中進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，35 min后，460 ?C-540 ?C 區(qū)間回火樣品出現(xiàn)了明顯的劇烈點(diǎn)蝕。

不同熱處理狀態(tài)的馬氏體不銹鋼浸泡宏觀圖像

對(duì)浸泡后出現(xiàn)腐蝕的520 ?C回火樣品進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)馬氏體不銹鋼在“失鈍”狀態(tài)下的腐蝕呈現(xiàn)出點(diǎn)蝕與局域均勻腐蝕特點(diǎn)。點(diǎn)蝕主要起始于未溶M23C6碳化物和Al-Mg-O夾雜物周?chē)｜c(diǎn)蝕孔周?chē)懈谎蹁P斑區(qū)域。M23C6碳化物引起的點(diǎn)蝕在發(fā)展后呈現(xiàn)出“帽型”結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)是腐蝕性溶液侵入材料基體，在基體深處繼續(xù)腐蝕，造成表層基體的疏松覆蓋；而夾雜物由于體積較大，在點(diǎn)蝕持續(xù)發(fā)展的過(guò)程中剝落，形成直徑10-20 μm左右的點(diǎn)蝕孔。

“失鈍”馬氏體不銹鋼的腐蝕微觀形貌，（A）為夾雜物和碳化物起始的點(diǎn)蝕形貌，（B）為碳化物起始點(diǎn)蝕的發(fā)展形態(tài)，（C）為夾雜物起始點(diǎn)蝕的發(fā)展形態(tài)

利用FIB工藝，在浸泡腐蝕的520 ?C回火不銹鋼表面眼腐蝕裂紋截取一段樣品進(jìn)行TEM觀察，發(fā)現(xiàn)在樣品深度范圍仍然發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。腐蝕起源于表面裂紋區(qū)域，并沿著一定路徑向深度發(fā)展。表面腐蝕裂紋處發(fā)現(xiàn)了納米級(jí)M23C6碳化物。在樣品內(nèi)部的未溶M23C6碳化物近鄰基體同樣出現(xiàn)了與宏觀觀察相似的腐蝕，且有一段腐蝕裂紋自未溶碳化物發(fā)展至另一未溶碳化物腐蝕區(qū)域。有趣的是，在未溶M23C6碳化物周?chē)l(fā)現(xiàn)了納米級(jí)M23C6碳化物的析出。

對(duì)“失鈍”馬氏體不銹鋼腐蝕表面FIB樣品的TEM觀察，可以看到基體內(nèi)發(fā)生了同樣的由未溶M23C6碳化物引起的點(diǎn)蝕，而在未溶碳化物周?chē)l(fā)現(xiàn)了大量納米級(jí)M23C6碳化物

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)Cr13型馬氏體不銹鋼的“失鈍”回火區(qū)間應(yīng)當(dāng)在460-540 ?C。馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕主要起源于未溶M23C6碳化物和夾雜物周?chē)ｋS著點(diǎn)蝕的發(fā)展，未溶碳化物和夾雜物將會(huì)由基體剝落從而引起宏觀點(diǎn)蝕孔。該類(lèi)型點(diǎn)蝕與傳統(tǒng)觀點(diǎn)的起源相符，而“失鈍”處理樣品的點(diǎn)蝕發(fā)生速度明顯高于其他樣品。

基體中存在的納米級(jí)M23C6碳化物其Cr含量明顯高于基體，這種碳化物的大量彌散析出會(huì)急劇降低其周?chē)w的Cr含量，從而形成大范圍的局域“貧鉻”，造成納米級(jí)碳化物鄰近區(qū)域基體的鈍化膜形成困難（EIS表現(xiàn)為厚度極小，動(dòng)電位極化表現(xiàn)為“失鈍”）。彌散分布于未溶M23C6碳化物和夾雜物周?chē)募{米級(jí)M23C6碳化物在腐蝕過(guò)程中成為催化劑，加速了點(diǎn)蝕在大顆粒第二相周?chē)男纬桑罱K急劇降低材料的耐蝕性。

作者簡(jiǎn)介

 魯思淵

一、學(xué)歷

（1）2011/8–2015/7，清華大學(xué)，材料科學(xué)與工程，博士，導(dǎo)師：姚可夫教授，陳蘊(yùn)博院士

（2）  2008/9–2011/7，西安建筑科技大學(xué)，冶金物理化學(xué)，碩士，導(dǎo)師：張朝暉教授

（3） 2004/9–2008/7，西安建筑科技大學(xué)，冶金工程，學(xué)士

二、工作經(jīng)歷

（1） 2015/7-2018/10，清華大學(xué)，博士后，合作導(dǎo)師：馮雪教授

（2） 2018/01至今，寧波大學(xué)，機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，副教授

三、研究方向

1. 金屬材料顯微組織分析，力學(xué)性能、耐蝕性、耐磨性研究；

2. 柔性電化學(xué)生物傳感器檢測(cè)機(jī)理研究及器件制備，納米多孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用研究；

3. 呼吸氧傳感器機(jī)理研究及器件制備。