本文提出了一種通用化和可擴(kuò)展的分層方法制造層狀納米復(fù)合材料。當(dāng)使用粘土納米片時(shí)，所得納米復(fù)合材料的韌性是天然珍珠的20.4倍，抗拉強(qiáng)度為1195±60MPa。這種策略可以很容易地?cái)U(kuò)展各種二維納米填料，應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備，進(jìn)而促進(jìn)高性能復(fù)合材料的發(fā)展。

諸如骨骼、牙齒和軟體動(dòng)物外殼之類的生物材料以其優(yōu)異的強(qiáng)度、模量和韌性而聞名。這樣的性質(zhì)通常歸因于無機(jī)成分增強(qiáng)了納米纖維的層狀微觀結(jié)構(gòu)，尤其是具有韌性有機(jī)基質(zhì)的二維（2D）納米片。在這些生物結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，包括逐層組裝法，澆鑄法，真空過濾和磁場(chǎng)輔助在內(nèi)的合成策略已用于開發(fā)層狀納米復(fù)合材料。如何以一種普遍、可行和可擴(kuò)展的方式生產(chǎn)超強(qiáng)層狀納米復(fù)合材料仍然是一個(gè)懸而未決的問題。

近日，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院劉明杰教授（通訊作者）提出了一種在不相容水凝膠/油界面上利用剪切力誘導(dǎo)的二維納米片排列來生產(chǎn)具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料策略。相關(guān)論文以題為“Layered nanocomposites by shear-flow induced alignment of nanosheets”于2020年4月8日發(fā)表在Nature上。

論文鏈接: https://www.nature.com/articles/s41586-020-2161-8

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于氧化石墨烯和粘土納米片的納米復(fù)合材料顯示出高達(dá)1215±80MPa的拉伸強(qiáng)度，且楊氏模量為198.8±6.5GPa，這分別是天然珍珠的9.0倍和2.8倍。當(dāng)使用粘土納米片時(shí)，所得的納米復(fù)合材料的韌性可以達(dá)到36.7±3.0 MJ/m2，這是天然珍珠的20.4倍。與此同時(shí)，抗拉強(qiáng)度為1195±60MPa。通過定量分析表明，排列良好的納米片形成了關(guān)鍵的界面相，從而導(dǎo)致納米復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。同時(shí)，這樣的策略可以很容易地?cái)U(kuò)展各種二維納米填料，應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備，進(jìn)而促進(jìn)高性能復(fù)合材料的發(fā)展。

液體流動(dòng)可以通過控制三相接觸線的運(yùn)動(dòng)來促進(jìn)納米粒子的定向組裝。最近，作者觀察到液滴可以在油/水/凝膠系統(tǒng)中的凝膠表面上迅速和完全鋪展，被稱之為超鋪展。研究表明，含有氧化石墨烯（GO）納米片和海藻酸鈉（NaAlg）的反應(yīng)溶液的液滴可以在硅油下完全溶脹的聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠的表面上在358 ms內(nèi)實(shí)現(xiàn)超鋪展，從而在水凝膠/油界面形成均勻的液體層（圖1a）。同時(shí)通過使用一系列的擠出反應(yīng)溶液，作者將超鋪展過程擴(kuò)展到一個(gè)連續(xù)的系統(tǒng)，從而大面積生產(chǎn)具有整齊排列納米片的納米復(fù)合薄膜（圖1b)。

圖1. 層狀納米復(fù)合薄膜的制備及其機(jī)理。（a）反應(yīng)溶液液滴（10μl，由0.09 wt％GO和0.18wt％NaAlg）在水凝膠/油界面處自發(fā)且完全鋪展，形成薄的鋪展溶液層；（b）連續(xù)制造大面積納米復(fù)合膜的示意圖；（c）在超鋪展過程中剪切力誘導(dǎo)納米片取向的機(jī)理的理論研究（上）和示意圖（下）；（d）來自兩個(gè)相鄰注射器的溶液A的邊緣通過毛細(xì)作用力聚結(jié)成連續(xù)且均勻的液體層；（e）納米片通過NaAlg與Ca2+的原位交聯(lián)而固定。

在這項(xiàng)研究中，在包含良好分散的GO納米片和NaAlg的反應(yīng)溶液中，通過選擇適當(dāng)?shù)牧魉佟⑾噜徸⑸淦髦g的距離和水凝膠的移動(dòng)速度，來自注射器的溶液A會(huì)迅速擴(kuò)散并融合，從而在油/水凝膠界面形成均勻的超擴(kuò)散溶液層。同時(shí)，預(yù)先浸入氯化鈣溶液的水凝膠中的鈣離子（Ca2+）會(huì)從水凝膠表面擴(kuò)散到溶液A的超擴(kuò)散層中與NaAlg發(fā)生交聯(lián)，從而在3分鐘之內(nèi)將含有GO納米片的超鋪層轉(zhuǎn)化為海藻酸鈣（CA）水凝膠膜。隨后將制備的CA水凝膠膜浸入水浴中，可以容易地從水凝膠表面分離并干燥后，得到連續(xù)且均勻的無缺陷的GO/CA納米復(fù)合薄膜，寬度在5cm左右。

圖2.控制層狀納米復(fù)合薄膜的均勻性和連續(xù)性。（a，b）主面板，直徑d的實(shí)測(cè)值與流量Q的函數(shù)關(guān)系；（c）根據(jù)距離L形成的四種納米復(fù)合薄膜；

圖3.層狀納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征。（a，b）通過超鋪展和部分鋪展方法制備的GO/CA納米復(fù)合薄膜的示意圖、TEM圖像、2D SAXS圖像和方位角（φ）；（c，d）通過超鋪展策略制備的具有四種不同重量百分比的GO納米片的層狀納米復(fù)合膜的φ和取向序參數(shù)。

圖4.層狀納米復(fù)合薄膜的材料表征。（a-c）具有不同重量百分比的納米粒子的納米復(fù)合膜(GO、粘土和碳納米管)的強(qiáng)度和模量、衍射矢量和tanδ與溫度的曲線；（d）在不同的層間距離d的納米片之間的界面示意圖；（e）SS-GO /粘土/ CNT納米復(fù)合膜的斷裂表面的SEM圖像；（f）分別通過超鋪展策略，LBL，流延和過濾工藝制備的SS-GO/粘土/CNT納米復(fù)合膜的強(qiáng)度和模量的比較；（g）通過超鋪展策略，LBL，流延和過濾工藝制備的SS-粘土/CNT納米復(fù)合薄膜的強(qiáng)度和韌性的比較；（h）SS-粘土/CNT納米復(fù)合膜的斷裂面SEM圖像；（i）使用多層納米復(fù)合材料薄膜制造人造珍珠；（j）對(duì)比說明人造珍珠的較高耐沖擊性。

總的來說，作者提出了一種在不混溶的水凝膠/油界面上基于超鋪展剪切流誘導(dǎo)的納米片排列的通用化和可擴(kuò)展的分層方法，從而由多種聚合物和2D納米填料直接制造層狀納米復(fù)合膜的方法，同時(shí)在實(shí)際的應(yīng)用中具有較大的潛力。