英文原題：Silicone-Based Fouling-Release Coatings for Marine Antifouling

通訊作者：馬春風(fēng)，張廣照，華南理工大學(xué)

作者：Peng Hu (胡朋), Qingyi Xie (謝慶宜), Chunfeng Ma (馬春風(fēng)), Guangzhao Zhang (張廣照)

海洋生物污損是一個(gè)全球性難題。它會(huì)降低船舶航行速度，增加燃油消耗以及溫室氣體排放，同時(shí)也會(huì)阻塞海水輸送管道、加速金屬設(shè)施腐蝕。使用殺生型防污涂層是目前主要的防護(hù)措施，但其往往會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成不利影響。有機(jī)硅基污損脫附型涂層(FRC)因具有低表面能、高彈性、表面光滑等特性，使得污損生物不易于粘附或附著不牢，僅通過(guò)物理作用達(dá)到防污目的，是最有前景的無(wú)毒環(huán)保污損防護(hù)技術(shù)。但是，它還存在機(jī)械強(qiáng)度低、漆膜粘附力低、靜態(tài)防污能力差等問(wèn)題，這極大地限制了其在海洋工業(yè)中的應(yīng)用。

針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)展了多種改善有機(jī)硅防污涂層性能的方法。為提高涂層的力學(xué)性能，研究人員將海泡石、碳納米管、石墨烯等無(wú)機(jī)粒子通過(guò)物理共混引入到有機(jī)硅中，提高了材料的韌性與拉伸強(qiáng)度。還可以利用化學(xué)方法，引入氨基甲酸酯鍵、脲鍵、環(huán)氧基團(tuán)等提高材料的粘附力與剛性。以往有機(jī)硅的防污性能很大程度上依賴(lài)于強(qiáng)水流的沖刷，靜態(tài)防污能力弱是一個(gè)亟待解決的難題。引入兩親性添加劑、兩性離子、季銨鹽以及防污劑等是有效的方法。例如，有較多研究報(bào)道將兩親性添加劑共混或接枝到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中。然而，共混會(huì)使添加劑不斷釋放，導(dǎo)致抗污性能下降以及對(duì)環(huán)境造成影響；而在接枝體系中，由于有機(jī)硅的低表面能，大部分添加劑被包埋在涂層本體中，無(wú)法發(fā)揮污損阻抗性能。華南理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)最近報(bào)道了一種非釋放、表面自富集兩親性調(diào)聚物改性的有機(jī)硅防污涂層(圖)。由于該調(diào)聚物中氟碳酯與有機(jī)硅不相容，且含氟聚合物表面能極低，因而在成膜過(guò)程中調(diào)聚物自富集于涂層表面，發(fā)揮聚乙二醇(PEG)的污損阻抗功能。同時(shí)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑作用固定于表面，不會(huì)釋放到海洋環(huán)境中，生態(tài)友好。該材料展示了優(yōu)異的抗蛋白、抗細(xì)菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力。

圖 1. 非釋放-自富集兩親性調(diào)聚物有機(jī)硅防污涂層

通過(guò)類(lèi)似的方法，該團(tuán)隊(duì)采用疏水的防污劑替代了親水的PEG，合成了氟碳酯-防污劑調(diào)聚物并接枝到PDMS中，以降低涂層吸水率并提高防污的廣譜性(圖2)。該材料在室內(nèi)生物評(píng)價(jià)及實(shí)海六個(gè)月的靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中都展現(xiàn)優(yōu)異的防污能力。特別是團(tuán)隊(duì)利用自行搭建的三維數(shù)字全息顯微鏡研究了海洋細(xì)菌在材料近界面的運(yùn)動(dòng)軌跡，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌呈現(xiàn)出“不愿靠近”的運(yùn)動(dòng)行為，在微觀(guān)尺度揭示了材料可抑制污損生物附著的原理。

圖 2. 非釋放-自富集防污官能團(tuán)有機(jī)硅防污涂層

該綜述還總結(jié)了仿生有機(jī)硅防污涂層，包括超滑有機(jī)硅、可變形有機(jī)硅以及自修復(fù)有機(jī)硅等。例如，該團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道將自修復(fù)的性質(zhì)引入到海洋防污涂層中(圖3)，材料無(wú)論是在海水還是空氣中，都具有優(yōu)異的常溫自修復(fù)能力，材料破損后可在48小時(shí)內(nèi)恢復(fù)100%的拉伸強(qiáng)度。該材料還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境友好防污劑的可控、穩(wěn)定釋放，在長(zhǎng)期的實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)中展示了優(yōu)異的防污性能。

圖3. 自修復(fù)有機(jī)硅防污涂層

綜述還特別介紹了硅基硬質(zhì)防污涂層研究進(jìn)展。例如，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)溶膠-凝膠法制備了一種柔性硬質(zhì)海洋防污涂層(圖4)。該涂層兼具有聚合物和陶瓷的性質(zhì)(即柔性陶瓷)，表現(xiàn)出高硬度、高附著力、耐磨性，同時(shí)還具有污損脫附和污損阻抗性能，是FRC重要的拓展。

圖 4. 柔性硬質(zhì)海洋防污涂層

該綜述已發(fā)表于Langmuir，并以ACS Editors' Choice形式亮點(diǎn)報(bào)道。該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(National Science Foundation of China, 51573061 and 51673074)的支持。