深大李冰石教授、港科大唐本忠院士：在多重刺激響應(yīng)性材料領(lǐng)域取得最新進(jìn)展
2019-02-28 11:56:13
作者：本網(wǎng)整理 來源：高分子科學(xué)前沿
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刺激響應(yīng)熒光分子是一類重要的可用于光學(xué)傳感器制備的功能材料。目前已經(jīng)報(bào)道的刺激響應(yīng)熒光分子普遍具有單一響應(yīng)的特點(diǎn)，難以滿足多元化的應(yīng)用需求，而多重刺激響應(yīng)熒光分子的設(shè)計(jì)具有很大挑戰(zhàn)。最近，深圳大學(xué)李冰石教授課題組和香港科技大學(xué)唐本忠院士課題組設(shè)計(jì)出了一種具有多重刺激響應(yīng)功能的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子（aggregation induced emission，AIE）。該分子除了對(duì)pH和胺蒸氣響應(yīng)之外，還具有三色快速可逆力致變色的功能。目前報(bào)道的力致變色熒光小分子只有兩色變化，多色力致變色并不多見，而能夠進(jìn)行快速、可逆、高反差多色變化的分子則更少見。
圖1. 分子1的結(jié)構(gòu)和多重響應(yīng)的特點(diǎn)。
“五味俱全”的AIE小分子
該分子的制備基于四苯乙烯骨架，輔助修飾以一個(gè)羧基和兩個(gè)甲氧基，可以說是一點(diǎn)點(diǎn)“原料”和“輔料”一鍋就燴出的“菜品”卻具有“五味俱全”的神奇功效。主要體現(xiàn)在：
1. AIE性質(zhì)和pH響應(yīng)功能。AIE性質(zhì)是四苯乙烯骨架與生俱來的，在這基礎(chǔ)上，羧基的引入帶來了pH響應(yīng)功能（圖2）；
圖2. 分子1的（a, b）AIE性質(zhì)和（c-f）pH響應(yīng)性質(zhì)。
2. 胺蒸氣傳感器。基于分子1制備的試紙傳感器，在17種胺類蒸氣中，對(duì)二丙胺蒸氣具有特異性響應(yīng)。表現(xiàn)出傳感器的熒光顏色具有肉眼可辨的明顯變化（圖3）；
圖3. 分子1對(duì)胺蒸氣的熒光響應(yīng)。
3. 力致/熱致/溶劑變色性質(zhì)。分子1的粉末在經(jīng)過研磨（1p-g），溶劑飽和蒸汽熏（1p-f）和140攝氏度加熱（1p-h）后，具有不同的熒光顏色，分別發(fā)黃色，藍(lán)色和青色熒光（圖4a和4b）。1p-h的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)82.3%，差不多是另兩種狀態(tài)的十倍。且這三種狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)變都能在幾分鐘之內(nèi)完成。從粉末XRD數(shù)據(jù)分析，1p-g的結(jié)晶度最低，而1p-f和1p-h都具有高結(jié)晶度，但二者具有不同的分子堆積模式（圖4c）。利用分子1的這種多重力致變色性質(zhì)，我們?yōu)樽x者制備了具有中國(guó)傳統(tǒng)文化特色的“深圳大學(xué)”印章圖案（圖4d）。
圖4. 分子1的三色力致變色性質(zhì)及應(yīng)用原型。
意外的多晶現(xiàn)象
在培養(yǎng)單晶的過程中，分子1呈現(xiàn)出有價(jià)值的多晶現(xiàn)象。單晶1c-a中并沒有溶劑分子存在，單晶1c-b，1c-c和1c-d中則分別有二氯甲烷，正己烷和丙酮分子存在（圖5）。且1c-a，1c-c和1c-d的晶型相同，分子的構(gòu)象也非常相似，這決定了它們相同的熒光發(fā)射和相近的熒光量子產(chǎn)率。而1c-b的熒光發(fā)射亮度明顯高于其他三種晶體，分子的構(gòu)象和排列也有很大區(qū)別。深入分析發(fā)現(xiàn)，1c-a，1c-c和1c-d晶體中，分子1都具有多孔氫鍵的有機(jī)框架，分子1的苯甲酸取代基間未形成C-H···O和C-H···π相互作用，苯甲酸取代基可以進(jìn)行較為自由的旋轉(zhuǎn)， 使部分光能耗散，導(dǎo)致1c-a，1c-c和1c-d的熒光量子產(chǎn)率明顯低于1c-b。
圖5. 分子1四種單晶的結(jié)構(gòu)及堆積圖
輔以PXRD（圖6a）進(jìn)一步驗(yàn)證，熒光較弱的晶體1c-a，1c-c和1c-d及粉末1p-o和1p-f在2θ = 7o左右都出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，這一角度與晶體中d（002）面的晶面距完全對(duì)應(yīng)（圖6c-6e）；而擁有較強(qiáng)熒光的晶體1c-b和粉末1p-h則未出現(xiàn)此衍射峰。晶體1c-a，1c-c和1c-d加熱后7o左右的衍射峰全部消失（圖6b），表明多孔結(jié)構(gòu)完全被破壞，伴隨熒光發(fā)射強(qiáng)度大幅提高，進(jìn)一步證實(shí)多孔結(jié)構(gòu)對(duì)分子1的晶體或粉末的熒光強(qiáng)度起決定性作用。
圖6. （a，b）分子1的各種單晶/粉末的PXRD衍射圖樣及（c）單晶1c-a，（d）1c-c和（e）1c-d中d（001）和d（002）面的晶面距。
結(jié) 論
本研究中報(bào)道了一種具有多重刺激響應(yīng)性的AIE小分子1，為設(shè)計(jì)多色力致變色分子及多重刺激響應(yīng)材料提供了新的研究思路。該分子不僅對(duì)pH改變和胺蒸氣具有快速的熒光響應(yīng)，而且還擁有高反差的多重力致變色性質(zhì)。單晶結(jié)構(gòu)和排列堆積方式還證實(shí)了多孔結(jié)構(gòu)與熒光發(fā)射強(qiáng)度的重要關(guān)系。
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