表面浸潤性是固體表面的一項(xiàng)重要特征，通常以接觸角來表征液體對(duì)固體的浸潤程度。一般來說，固體表面與水的接觸角大于 90°時(shí)稱為疏水表面，大于 150°時(shí)稱為超疏水表面； 小于 90°時(shí)稱為親水表面，小于 5°時(shí)稱為超親水表面。

    自潔涂料通過改變玻璃、陶瓷、金屬或塑料等基材的表面性能，防止在其表面附著小水滴，從而達(dá)到自潔效果。根據(jù)作用原理，自潔涂料可分為兩類： 一類是建立超疏水表面，使水滴滾動(dòng)滑落把污染物沖走以達(dá)到自潔效果； 另一種是建立超親水表面，當(dāng)水滴接觸到涂膜表面時(shí)會(huì)迅速鋪展形成均勻的水膜，在重力作用下流走，這樣就能有效帶走污漬，從而保持表面清潔。

    自潔涂料的研究長期以來受到國內(nèi)外涂料行業(yè)的關(guān)注。本文對(duì)近年來超疏水自潔涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并指出未來的發(fā)展方向。

    1 超疏水表面產(chǎn)生的機(jī)理

    科學(xué)家在對(duì)各種動(dòng)植物表面進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，自然界存在各種超疏水表面，最典型的是荷葉表面，具有自潔功能，可以 “出淤泥而不染” 。德國植物學(xué)教授 W. Barthlott 等人在對(duì)荷葉表面進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，荷葉表面存在蠟晶和無數(shù)的微米尺寸的乳突，他們認(rèn)為荷葉的自清潔特征是由粗糙表面上微米結(jié)構(gòu)的乳突和蠟晶共同引起的，并首次提出了 “荷葉效應(yīng)”的概念。

    江雷在 W. Barthlott 等人研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上還存在納米結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為這種微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的根本原因，由此產(chǎn)生的疏水表面具有較大的靜態(tài)接觸角和較小的滾動(dòng)接觸角。

    國內(nèi)外大量關(guān)于超疏水表面作用機(jī)理及制備方法報(bào)道均表明，低表面能和微米 － 納米微觀結(jié)構(gòu)的共同作用賦予了表面超疏水性能。

    2 超疏水表面的制備方法

    通過前面的敘述可知，超疏水表面可通過構(gòu)建微米 － 納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面和用低表面能物質(zhì)修飾材料表面兩種方法來獲得。

    材料的表面能越低，其疏水性越強(qiáng)。目前常用的低表面能物質(zhì)有兩種，一種是有機(jī)硅，另一種是有機(jī)氟。有機(jī)硅價(jià)格低，應(yīng)用廣，具有良好的疏水性； 而有機(jī)氟是目前報(bào)道的表面能最低的物質(zhì)。然而，即使具有最低表面能的光滑平面，其對(duì)水的接觸角也只能達(dá)到 119°。有機(jī)氟和有機(jī)硅都具有良好的低表面能，應(yīng)用時(shí)須綜合考慮二者的優(yōu)點(diǎn)。

    固體表面的浸潤性不但受表面化學(xué)成分影響，而且還受表面粗糙程度的控制。制備超疏水表面需要構(gòu)建微觀粗糙表面與接枝低表面能物質(zhì)的協(xié)同作用。目前，制備超疏水表面的方法主要有： 溶膠 － 凝膠法、相分離法、模板法、蝕刻法、化學(xué)氣相沉積法、自組裝法等等。

    2. 1 溶膠 － 凝膠法

    該法是用含有高活性化學(xué)組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系； 溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成凝膠； 將配置好的凝膠通過浸漬 － 提拉、旋涂或噴涂等方法涂布到基材表面，再經(jīng)干燥和熱處理，制成超疏水表面。

    A. V. Ｒao 等人以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體、甲醇做溶劑、氨水為催化劑，通過水解縮合反應(yīng)制成 SiO ₂ 氣凝膠，其涂膜對(duì)水的接觸角達(dá)到 173° 。

    Q. F. Xu 等人在顆粒直徑為 60 nm 的硅溶膠中加入 γ － 氨丙基三乙氧基硅烷，縮聚后在玻璃基片上鍍膜、干燥，硅凝膠顆粒聚集為微米突起，形成類似于荷葉表面的結(jié)構(gòu)，涂膜的靜態(tài)接觸角大于 155°，滾動(dòng)角小于 2°，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

    B. Hulya 等人在室溫下以甲基三乙氧基硅烷為原料，經(jīng)過水解、縮聚、陳化等過程，制備了接觸角為 179. 9°，且具有良好透明性、彈性以及熱穩(wěn)定性的超疏水有機(jī)硅氣凝膠薄膜，在500℃下也能保持良好的超疏水性。

    S. S. Latthe 等人以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為原料，在室溫下采用該技術(shù)合成了多孔二氧化硅薄膜。該薄膜的靜態(tài)接觸角高達(dá)160°，而滾動(dòng)角則低至 3° 。

    2. 2 相分離法

    相分離法是通過溶劑揮發(fā)或其它條件，使本來不相容的兩組分產(chǎn)生宏觀兩相分離，形成疏水－ 親水雙微觀區(qū)域或一定的間隙。

    A. Nakajima 等人利用有機(jī)相和無機(jī)相的相分離現(xiàn)象、結(jié)合膠體 SiO ₂ 粒子的填充作用、通過在正硅酸乙酯中添加丙烯酸聚合物，得到了具有坑狀結(jié)構(gòu)的粗糙表面，將由于相分離產(chǎn)生的約800 nm 的粗糙度和由于膠體 SiO ₂ 粒子所產(chǎn)生的約 20nm 的粗糙度有機(jī)結(jié)合起來，形成雙微觀結(jié)構(gòu)，該表面經(jīng)氟硅烷修飾后形成高硬度的透明超疏水性薄膜。

    2. 3 模板法

    模板法是將低聚物熔融液或溶解液澆鑄在類荷葉微觀結(jié)構(gòu)表面，或通過具有類荷葉微觀結(jié)構(gòu)表面的模板壓印聚合物薄膜生成超疏水表面。

    馮琳等人以多孔氧化鋁為模板，制備了聚丙烯腈納米纖維； 利用該法還制得了聚乙烯醇的納米纖維。金美花等人也以多孔氧化鋁為模板，得到了聚甲基丙烯酸甲酯 （ PMMA） 陣列納米柱膜。

    2. 4 蝕刻法

    蝕刻法是利用激光、等離子體等在基材表面蝕刻出雙尺度微觀結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

    鄭傲然等人用激光在玻璃上加工同時(shí)具有微－ 納米微細(xì)結(jié)構(gòu)的硬模板，再通過澆注聚二甲基硅氧烷 （PDMS） 和固化劑來制作彈性模板，彈性模板復(fù)制了硬模板的紋理； 最后，將 PDMS 聚合物澆注在做好的彈性模板上，經(jīng)烘烤、交聯(lián)固化后，聚合物表面形成與源模板類似的微納米結(jié)構(gòu)圖案的超疏水表面材料。經(jīng)檢測，該軟刻蝕光柵樣品表面與水的接觸角在 150° 以上。

    2. 5 化學(xué)氣相沉積法

    該法是使含有一種或多種化合物的氣體與基材表面發(fā)生氣相反應(yīng)生成超疏水表面。

    K. K. S. Lau 等人在氧化的單晶硅表面燒結(jié)一層 Ni 晶體島； 然后在 Ni 晶體島上生長碳納米管 （ VACNTs），再用熱絲化學(xué)氣相沉積法在VACNTs 表面用聚四氟乙烯進(jìn)行低表面能修飾，得到具有超疏水表面的垂直陣列 VACNTs 。

    鄧濤等人用類似于化學(xué)氣相沉積的方法在硅晶片上制備了排列致密的納米線結(jié)構(gòu)。

    2. 6 自組裝法

    自組裝法是通過分子間相互作用和靜電作用，層層吸附沉積生成超疏水表面。

    李杰等人采用層層組裝法將 1 H，1 H，2H，2H － 全氟癸基三氯硅烷沉積到經(jīng)微弧氧化后的鎂 － 錳 合 金 板 基 材 上，制 成 靜 態(tài) 接 觸 角 為156. 4°、滾動(dòng)角小于 5° 的超疏水表面。B.Javier 等人采用層 － 層沉積法，將兩種不同粒徑的二氧化硅溶膠（20 nm和 7 nm） 與聚丙烯胺鹽酸鹽和聚苯乙烯磺酸鈉復(fù)合，制成靜態(tài)接觸角160°、滾動(dòng)角小于 10°的透明超疏水薄膜。張連斌等人將聚二烯丙基二甲基氯化銨與硅酸鈉交替層 － 層沉積在有微米尺度 SiO ₂ 球體涂覆的基材上，經(jīng)過含氟硅烷偶聯(lián)劑的修飾后，獲得靜態(tài)接觸角為 157. 1°、滾動(dòng)角為 3°的超疏水表面。

    3 超疏水自潔涂料的耐久性問題

    超疏水表面結(jié)構(gòu)在使用過程中會(huì)發(fā)生腐蝕以及磨損等損壞，而長時(shí)間光照射和污染物的積累也會(huì)導(dǎo)致超疏水表面性能的降低。荷葉表面由于其自身的新陳代謝而可保證其超疏水自潔性能的長期有效； 然而模仿這種生物新陳代謝是非常困難的，人工構(gòu)建的自清潔表面很難實(shí)現(xiàn)自清潔效果的再生恢復(fù)，這也使超疏水表面涂膜的應(yīng)用受到限制。

    周樹學(xué)等人開展了超疏水表面再生恢復(fù)的研究。他們以三乙氧基硅基封端的氟化聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物為成膜樹脂，與納米 TiO ₂ 粒子復(fù)合，采用 3 － 氨基丙基三乙氧基硅烷為固化劑，在室溫下制備了力學(xué)性能優(yōu)異的超疏水涂層。研究表明，當(dāng) TiO ₂ 納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 35% 以上時(shí)，涂層表面水接觸角高于150°、滾動(dòng)角小于 10°，呈現(xiàn)出良好的超疏水自潔性質(zhì)； 且有較好的光催化分解污染物的能力和超疏水紫外光輻照恢復(fù)性能。

    4 結(jié)語

    制備超疏水表面必須構(gòu)建微 － 納米微觀粗糙結(jié)構(gòu)； 然而，目前多數(shù)技術(shù)都存在對(duì)設(shè)備和工藝要求過高等問題，不適合大面積疏水表面的制備，這些因素限制了超疏水涂料的工業(yè)化應(yīng)用。

    由于超疏水自潔涂料具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、軍工、建筑、交通、紡織、醫(yī)療、防腐及日常生活等領(lǐng)域，因此這種涂料未來仍將會(huì)獲得深入的研究和開發(fā)，而解決其耐久性和涂裝工藝問題必將是這類涂料研發(fā)的主要方向。

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