鉛冷快堆（Lead-cooled fast reactor, LFR）由于其固有的非能動安全特性、高中子利用率、高燃料利用率等特點，是第四代核能系統中重點開發的堆型之一。然而，鉛鉍共晶（lead bismuth eutectic, LBE）冷卻劑所造成的氧化腐蝕、溶解腐蝕、沖刷腐蝕，以及中子輻照損傷是開發鉛冷快堆所面臨的關鍵挑戰。為解決上述難題，表面涂層技術由于能在不影響反應堆結構材料力學性能的同時顯著提升結構材料的耐蝕性能而備受關注。同時，涂層材料除了遭受LBE腐蝕以外，還將承受高強度中子輻照。由于尚未建成鉛冷快堆，如何評價涂層材料在逼近真實服役工況下微觀結構與性能演化行為對于涂層材料設計開發尤為重要。

近日，四川大學原子核科學技術研究所團隊聯合中國核動力研究設計院研究團隊，基于自主開發的HVE 3MV直線串列加速器材料輻照終端，在國際上首次開展了耐LBE腐蝕涂層的質子輻照-鉛鉍腐蝕原位耦合實驗研究。相關工作以“Synergistic effect of simultaneous proton irradiation and LBE corrosion on the microstructure of the FeCrAl(Y) coatings”為題發表于材料腐蝕研究頂刊《Corrosion Science》上，博士研究生張偉為第一作者，四川大學原子核科學技術研究所（720所）楊吉軍研究員與中國核動力研究設計院周毅研究員為共同通訊作者。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111874    

該團隊根據前期發表于《Surface & Coatings Technology》、《Corrosion Science》等期刊上的FeCrAl涂層研究實驗結果，采用磁控濺射工藝在F/M鋼基體表面以巧妙的兩步沉積法工藝分別制備了6μm厚的FeCrAl和FeCrAlY涂層（圖1）。SRIM理論計算結果表明，5.5MeV質子束在鋼基體和涂層中的穿透深度約為110μm，總厚度為91μm的鋼基體-涂層樣品可規避布拉格峰。涂層與LBE的接觸區域直徑為5mm，輻照影響區域的直徑為3mm。因此，涂層同時包含了未輻照-腐蝕區域與輻照-腐蝕耦合區域。實驗中，LBE腐蝕時間約為40h、輻照時間約為17h。通過對未輻照-腐蝕區域涂層以及輻照-腐蝕耦合區域微觀結構的分析，詳細揭示了FeCrAl涂層微觀結構與耐蝕性能演變的微觀機理。    

圖 1 同時輻照腐蝕試驗裝置原理圖。（a）和（b）直徑3mm的質子束穿過F/M鋼基體和涂層并使輻照損傷的布拉格峰分布于LBE中。（c）薄鋼基體表面一半區域為FeCrAl涂層一半區域為FeCrAlY涂層。樣品中心黃色區域為同時輻照腐蝕區域，橙色區域為未輻照-腐蝕區域。

由沉積態涂層微觀結構分析（圖2）可以看出，FeCrAl涂層柱狀晶晶粒寬度較FeCrAlY涂層更窄，涂層內部元素分布均勻。兩類涂層均為BCC Fe-Cr結構，涂層內部含晶格位錯但無孔洞等缺陷。

圖 2 沉積態FeCrAl基涂層微觀結構及元素分布。（a）和（e）沉積態FeCrAl和FeCrAlY涂層的截面形貌；（b）和（f）沉積態涂層內部元素面分布；（c）和（g）沉積態涂層晶體結構；（d）-（d1）和（h）-（h1）沉積態涂層內部缺陷。   

SEM表面形貌結果表明（圖3），未輻照-未腐蝕區域和未輻照-腐蝕區域涂層表面均呈現黑點狀形貌。但未輻照-腐蝕區域涂層表面附著了明顯的LBE，表明未輻照-腐蝕區域涂層形貌的改變受到了LBE腐蝕的影響。輻照-腐蝕耦合區域的表面形貌改變明顯，FeCrAl涂層表面呈現片狀腐蝕產物，而FeCrAlY涂層表面則呈現大尺寸顆粒狀腐蝕產物以及片狀腐蝕產物。

圖 3 實驗樣品表面不同區域形貌。（a）測試樣品宏觀形貌；（b）樣品簡圖及SEM分析區域；（c）和（d）未輻照-未腐蝕區域涂層表面形貌；（e）和（f）未輻照-腐蝕區域涂層表面形貌；（g）和（h）同時輻照-腐蝕區域涂層表面形貌。

未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層的截面形貌及腐蝕層結構分析如圖4所示。FeCrAlY涂層晶界出現大尺寸孔洞，而FeCrAl涂層內部無明顯缺陷。未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層分為三層結構，包括最外層的FeAl2O4層，中間層的Fe(Cr,Al)2O4層，以及最內層的κ-Al2O3層。在未輻照-腐蝕區域，FeCrAlY涂層表面腐蝕層的平均厚度約為15.1nm，而FeCrAl涂層表面腐蝕層的平均厚度約為23.5nm。在未輻照-腐蝕區域，FeCrAlY涂層擁有較好的耐腐蝕性能。這主要是由于FeCrAlY涂層寬大的柱狀晶減少了腐蝕過程中元素沿晶界向外擴散的通道以及Y元素的添加對元素擴散的抑制作用。    

圖 4 未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結構分析。（a）和（i）未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層截面形貌；（b）和（j）未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層晶體結構；（c）-（e）和（k）-（m）未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）未輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結構分析。          

涂層輻照-腐蝕耦合區域的微觀結構分析（圖5）可見，FeCrAlY晶界處孔洞尺寸更大，表明FeCrAlY涂層柱狀晶晶界孔洞的出現與輻照無關，而輻照可以促進柱狀晶晶界孔洞的生長。輻照-腐蝕耦合區域的表面腐蝕層仍可分為三層，包括最外層的FeAl2O4層，中間層的Fe(Cr,Al)2O4層以及最內層的κ-Al2O3層。但對比未輻照-腐蝕區域可以發現，輻照-腐蝕耦合區域Fe(Cr,Al)2O4尖晶石層的厚度變薄而FeAl2O4尖晶石層的厚度變得更厚。FeCrAlY涂層表面FeAl2O4尖晶石層的厚度最厚。輻照-腐蝕耦合區域FeCrAl涂層表面腐蝕層的平均厚度約為42.6nm，FeCrAlY涂層表面腐蝕層的厚度約為78.8nm。輻照-腐蝕耦合區域FeCrAlY涂層遭受了最嚴重的輻照加速腐蝕。這與輻照在涂層內部以及腐蝕層內部引入的缺陷對元素擴散的促進作用密不可分。    

圖 5 同時輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結構分析。（a）和（i）同時輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層截面形貌；（b）和（j）同時輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層晶體結構；（c）-（e）和（k）-（m）同時輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）同時輻照-腐蝕區域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結構分析。

該項工作的創新點在于，基于四川大學HVE 3MV直線串列加速器研制的材料輻照終端，在國際上首次開展了耐鉛鉍腐蝕涂層的質子輻照-鉛鉍腐蝕原位耦合實驗。結果表明：Y元素的添加可減緩腐蝕過程中元素往涂層表面擴散，進而抑制腐蝕層的生長。質子輻照在腐蝕層和涂層本體中的誘生缺陷將加速表面腐蝕層生長，較大晶粒尺寸對涂層抗輻照性能的提升不利。