第一作者：李延濤博士；通訊作者：姜欣副教授

通訊單位：西南交通大學材料科學與工程學院教育部材料先進技術重點實驗室

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.05.082

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單相高熵合金薄膜由于硬度低、摩擦系數高，難以滿足苛刻的摩擦磨損條件。納米復合結構薄膜由至少兩個分離的相組成。這種結構中大量的相界面會限制位錯的滑移起到強化作用，并且相界面會使裂紋發生偏轉或分裂，使得裂紋擴展能量被大量微裂紋吸收，進而起到增韌的作用，最終納米復合薄膜表現出強韌一體化特性和優異的耐磨損性能。本研究提出一種通過納米復合結構設計提高高熵合金薄膜力學性能和摩擦學性能的新策略。通過合理的組元設計，利用薄膜生長過程中元素的偏析反應，在高韌性的高熵合金基體中原位形成納米陶瓷增強相和非晶碳潤滑相，實現了高熵薄膜高硬、高韌、自潤滑特性的一體化。本研究采用雙靶共濺射法制備了高硬度、高韌性和自潤滑的(CuNiTiNbCr)Cx納米復合高熵薄膜，研究了碳含量對(CuNiTiNbCr)Cx薄膜微觀結構、力學性能和摩擦學性能的影響。隨著高熵薄膜中碳含量的增加，碳原子優先與Ti、Nb和Cr反應形成(TiNbCr)C陶瓷增強相，然后過量的碳原子以非晶碳(a-C)的形式沉淀析出。高熵薄膜的結構從非晶結構改變為非晶（非晶CuNiTiNbCr相+a-C相）/納米晶(TiNbCr)C相的納米復合結構。當碳含量約為21.2at.%時，薄膜中的碳化物相達到飽和，薄膜的硬度和模量最高，分別為18GPa和228GPa。碳含量為44.0 at.%的高熵薄膜表現出最佳的韌性和摩擦學性能，摩擦系數為0.16，磨損率為2.4×10–6 mm3/(N m)，這主要歸因于其優異的抗疲勞裂紋擴展性能和在摩擦中形成的界面潤滑層。納米復合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜在摩擦防護領域顯示出廣闊的應用前景。

背景介紹

高熵合金薄膜是一種新型薄膜材料，其由四種及以上接近均等比例的元素組成，且具有簡單的固溶體結構或非晶結構。高熵合金膜在熱力學上具有高熵效應，在結構上具有晶格畸變效應，在動力學上存在遲滯擴散效應和性能上的雞尾酒效應，顯示高強度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、抗輻照和高溫穩定性，這使得它在極端條件下的機械零部件表面保護領域具有良好的應用前景。盡管高熵合金膜顯示出巨大的應用潛力，但其硬度和耐磨性仍低于傳統硬質薄膜，無法滿足高頻、高載荷等苛刻摩擦條件的要求。納米復合結構薄膜具有非晶或納米晶基體相包裹納米晶金屬相或陶瓷相的結構，表現出強韌性一體化和優異耐磨性的特點。納米復合結構的構建需要足夠的化學驅動力來引起元素偏析。這種驅動力通常與元素之間的排斥有關，例如Ti-Si、Ti-Ni和Cr-Cu易于形成納米復合結構膜。因此，基于熱力學中納米復合結構形成的原理，本研究設計了CuNiTiNbCr高熵合金膜體系，選擇與C原子親和力較低的Cu和Ni作為韌性相元素，選擇與C原子親和力較高的Ti、Nb、Cr作為增強碳化物相元素。此外，過量的C原子會以無定形碳潤滑相的形式沉淀，以提高其固體潤滑性能。因此，本研究的主要目的是采用雙靶共濺射技術制備兼具高強度和高韌性以及優異摩擦學性能的納米復合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜，并揭示碳含量對(CuNiTiNbCr)Cx薄膜結構、力學性能和摩擦學性能的影響。

圖文解析

圖1 (CuNiTiNbCr)Cx納米復合薄膜的制造工藝示意圖

圖2 M4–44%C薄膜的TEM圖像：(a)低倍TEM圖像；(b,c)高分辨率TEM圖像；(d) 選區電子衍射圖。

圖3  (CuNiTiNbCr)Cx 高熵薄膜隨碳含量的結構演變示意圖

圖4 (a)摩擦系數曲線，(b)磨痕輪廓。

圖5  M1–6%C樣品的(a)對磨副磨斑與(b)薄膜磨痕的形貌和EDS圖譜，M4–44%C樣品的(c)對磨副磨斑與(d)薄膜磨痕的形貌和EDS圖譜。

圖6  (a)低碳含量和(b)高碳含量的(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的磨損機理示意圖

總結與展望

總之，我們采用雙靶共濺射技術制備了兼具高硬度、高韌性和自潤滑性能的(CuNiTiNbCr)Cx納米復合高熵薄膜。該薄膜由非晶高熵合金相、非晶碳相和納米晶碳化物相組成。碳含量對(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的微觀結構和性能有顯著影響。隨著碳含量的增加，碳優先與Ti、Nb和Cr結合，形成(TiNbCr)C碳化物強化相，然后過量的碳形成非晶碳潤滑相。當碳含量為21%時，碳化物相飽和，并獲得18.0GPa的最高薄膜硬度。當碳含量進一步增加時，由于大量非晶碳相的形成，薄膜硬度降低，但薄膜的斷裂韌性提高。所有薄膜都表現出較低的壓應力（低于465MPa），這有利于薄膜的使用穩定性。在碳含量為44%時，該薄膜表現出最佳摩擦學性能，摩擦系數為0.16磨損率為2.4×10–6 mm3/(N m)，這主要歸功于納米復合材料結構的優異的強韌性以及界面含碳潤滑層的形成。這項工作為設計和制備適用于苛刻摩擦條件的新型保護性高熵納米復合薄膜提供了一種有效的策略。