導讀：梯度納米結構（GNS）金屬材料通常是通過梯度劇烈塑性變形實現的，其結構單元的大小從表面/邊界到中心呈納米到微米的梯度變化。當然，這種 GNS 也可以反向定位，但目前還沒有相關報道。本研究報告采用了一種簡便的變形梯度控制方法，通過冷軋在鈦-50.3鎳形狀記憶合金（SMA）線材中實現了反梯度納米結構（iGNS），即定制截面形狀。軋制線材的微觀結構具有從邊界到中心的宏觀反梯度特征--晶粒和馬氏體疇的平均尺寸從微米級發展到納米級。iGNS 會導致應力下的梯度馬氏體轉變，通過原位彎曲掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察證明，這種轉變是有效可逆的。iGNS Ti-50.3Ni SMA 在 173 至 423 K 的寬溫度范圍內表現出準線性超彈性（SE）。與均勻冷軋相比，整體塑性較低的梯度冷軋進一步提高了 SE 應變（高達 4.8%）和 SE 效率。原位張量同步輻射 X 射線衍射（SXRD）分析揭示了 iGNS SMA 中獨特 SE 的基本機制。這為在 SMA 中實現出色的 SE 提供了一種新的設計策略，并揭示了先進的 GNS 金屬材料。

梯度納米結構（GNS）金屬材料得到了廣泛的研究，其結構單元（如晶粒、孿晶和/或相域）的尺寸從中心區域的微米級向表面/邊界的納米級遞減。它通常是通過梯度劇烈塑性變形實現的，是解決材料科學中強度-電導率權衡難題的關鍵，具有前所未有的機械性能以及出色的抗疲勞性和抗磨損性。當然，這種梯度可以反向定位。具有反梯度納米結構（iGNS）的材料尚未見報道，但其獨特的機械和功能特性將是非常值得探索的。

在此，江南大學張建教授團隊報告了一種通過沿軸向冷軋生產 iGNS 塊狀金屬材料的簡便方法，并在鈦-50.3鎳形狀記憶合金（SMA）線材中得到了成功驗證。與厚度均勻的板材的傳統冷軋（CR）不同，具有圓形截面的線材的冷軋技術被稱為梯度冷軋（GCR）。與引入梯度塑性變形的 GNS 加工方法（如表面機械磨損處理和表面機械研磨處理等）不同，速度和塑性相對較低的 GCR 可能只會引發部分/可觀的動態再結晶，從而在許多韌性金屬材料中制造出晶粒尺寸不完整的 iGNS。幸運的是，存在大量具有亞晶粒結構單元（如 SMA 中的鐵彈性馬氏體、孿晶、亞晶粒等）的體系，它們可以在適度變形的情況下達到納米尺寸。這就是選擇 Ti-Ni SMA 首次展示 iGNS 塊狀金屬材料的主要原因。相關研究成果以題“Inverse gradient nanostructure through gradient cold rolling demonstrated with superelasticity improvement in Ti-50.3Ni shape memory alloy”發表在Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030223009945 

圖 1. 均勻冷軋和梯度冷軋的差異示意圖。分別為均勻冷軋（a-c）和梯度冷軋（d-f）過程中試樣的幾何形狀、橫截面和厚度減少的塑性變形（εTh-）。

圖 2. 在 298 K 下對 Ti-50.3Ni GCR30 樣品進行的顯微結構表征和硬度測試。（a-c）為從（d）中標注的位置拍攝的 SEM-BSE 圖像。(d）HV（數據點，左 Y 軸）和相關 εTh-（紅色擬合曲線，右 Y 軸）沿截面徑向的變化。(e-i）是中心區域兩種代表性微觀結構的 TEM 顯微照片：1）納米晶粒區域（e，f），用紅色虛線勾勒出兩個代表性納米晶粒；2）"粗 "晶粒區域，包括宏 B19'（g，i）和納米 B19'（h），其中（i）顯示位錯單元或子晶粒。相應的 SADP 顯示在（e-g）的插圖中；在（g）中，紅圈標出了（h）中 DFI 的 001B19' 點。

圖 3. DSC 結果。(a) Ti-50.3Ni GCR（實線）和 CR（虛線）樣品在不同εTh-（10%、20%、30% 和 40%）條件下加熱時的 DSC 結果，其中插圖顯示了 ST、GCR10 和 CR10 樣品在更大熱流尺度下的 DSC 結果。(b) As 和 Af 隨 εTh-的變化。(c) 反向轉變潛熱隨 εTh-的變化。

圖 4. DMA 結果。(a) GCR10、GCR20 和 GCR30 樣品在加熱過程中的存儲模量和 (b) 內摩擦力曲線。

圖 5. (a) GCR 樣品的拉伸曲線；插圖顯示了訓練前循環（訓練應變εtr = 5 %，黑色）和訓練后循環（紅色）的示意曲線，其中εt 為總應變，εse 為 SE 應變。(b) CR 樣品的拉伸曲線。(c) GCR 和 CR 樣品的 εse 和 SE 效率（εse/εt, ）隨 εTh- 的變化。

圖 6. GCR 樣品在不同溫度下經過一個預培訓周期后的拉伸結果。(a、b）為 GCR30 和 GCR40 樣品在不同溫度下的拉伸曲線（εtr = 4 %）。(c、d）為 GCR30 和 GCR40 樣品在不同溫度下的拉伸曲線（εtr = 5 %）。(e) GCR30 和 GCR40 樣品的εse 和 SE 效率（εse/εt）隨溫度的變化。

圖 7. SE 特性。εtr=5%后，SE強度隨軋制變形（a）和溫度（b）的變化情況。εTh-為 30 %（c）和 40 %（d）的樣品的εse隨εtr的變化。

圖 8. 原位 SEM-ETD 圖像。三點彎曲下 GCR30 樣品的最大應變位置：（a）加載和（b）卸載狀態。(a1-a4）圖 S5（a）中紅色虛線方框標出的不同位置的四張放大 SEM-ETD 圖像：（a1）邊界、（a2、a3）中間區域和（a4）中心區域；同樣，圖 S5（b）中藍色虛線方框標出的（b1-b4）也是在卸載后。

圖 9. 原位 SEM-BSE 圖像。三點彎曲下 GCR30 樣品的最大應變位置：（a）加載和（b）卸載狀態。(a1-a4）圖 S7(a)中紅色虛線方框標記的不同位置的四張放大 SEM-BSE 圖像：（a1）邊界，（a2、a3）中間區域和（a4）中心區域；同樣，圖 S7(b)中藍色虛線方框標記的（b1-b4）也是在卸載后。

本文報告了一種通過線材沿軸向冷軋生產 iGNS 塊狀金屬材料的簡便方法，并在 Ti-50.3Ni SMA 線材中得到了成功驗證。本文系統研究了 iGNS Ti-Ni SMA 的微觀結構、相變特征和 SE。可以得出以下結論。

(1)軋制線材的微觀組織具有從邊界到中心的宏觀反梯度特征，即 iGNS，晶粒和馬氏體疇的平均尺寸從微米級發展到納米級。

(2)iGNS 會在應力作用下產生 GMT，通過原位彎曲掃描電子顯微鏡（SEM）觀察證明這種現象是有效可逆的。原位張弦 SXRD 分析揭示了 iGNS SMA 中獨特 SE 的基本機制。

此外，本文提供的 GCR 加工方法非常簡單，因此有可能以較低的成本應用于工業規模。我們的工作進一步揭示了先進的 GNS 金屬材料。