高熵合金由多種主要元素組成，具有化學復雜性，其優異的力學性能引起了廣泛關注。在實際應用中，無論是制備過程還是使用過程中都會不可避免地形成各種微觀缺陷，如位錯、層錯、晶界等。這些結構的存在往往成為合金力學行為的短板，比如氫脆導致的晶界脆化是一個長期存在的問題。通常，合金中圍繞擴展缺陷的元素偏析會對力學性能產生深遠影響。在由多元主要元素組成的高熵合金中，這種元素偏析的驅動力通常與化學短程有序（CSRO）的形成相互競爭，使得高熵合金中的元素偏析機制變得復雜。目前對擴展缺陷附近偏析的有限研究主要集中在晶界，而其他缺陷結構（如位錯，層錯）中的偏析現象的研究仍然有限，因此缺乏對高熵合金中一般擴展缺陷與成分不均勻分布的研究。另一方面，這種成分不均勻所導致的材料強化或者弱化機制仍然不清楚。在多組元的復雜高熵合金中，傳統的偏析能理論是否仍勝任也有待商榷。

基于此，香港城市大學趙仕俊和楊濤團隊通過結合分子動力學模擬和力學實驗，系統地研究了CoNiCrFe高熵合金中不同的擴展缺陷結構類型附近的化學成分和結構變化，包括位錯、堆垛層錯和不同類型晶界等，以探索化學-結構-力學關系。結果發現在考慮的所有擴展缺陷周圍都存在明顯的Cr富集和Co/Ni/Fe消耗的普遍偏析現象。這種元素偏析現象也在實驗中晶界結構附近得到了觀察和證實。通過計算，揭示了結構無序程度與缺陷附近的化學偏析/消耗現象之間的相關性，揭示了化學成分-結構在元素偏析中的關系。作者計算了不同缺陷模型中偏析對強化貢獻，包括位錯模型中由位錯與溶質原子交互作用導致的強度以及層錯和晶界模型中界面解理能，揭示了偏析和CSRO會影響位錯強化效應和界面脆化抵抗能力。由于高熵合金中的極端化學復雜性，CSRO不可避免地對元素的重新排列產生影響，并影響缺陷結構所引起的元素偏析。

作者通過將元素偏析和CSRO解耦，分析了兩者在合金強化方面的相對貢獻。通過對添加不同鐵含量的CoNiCrFe的實驗比較，包括提高的極限抗拉強度和延伸性，作者從實驗上證實了元素偏析對界面性能的積極影響。通過對偏析理論和模擬結果得到的偏析能量進行比較和分析，作者發現偏析熵在調控高熵合金偏析中起著關鍵作用，不能忽視。僅有焓項無法完全解釋偏析趨勢。多組元高熵合金中的偏析強化效應可以通過對元素在晶內和晶界位點強度的相對貢獻來解釋。經過計算，在CoNiCrFe中Cr為晶界強化元素（富集在晶界處），而Ni/Co弱化晶界（在晶界處貧乏，主要分布在晶內）。缺陷偏析所產生的強化效應是由這些元素共同產生。

以上研究結果揭示了高熵合金中的普遍元素偏析現象對缺陷結構的影響和元素分布的機制。這對于我們通過調控成分變化來操控高熵合金的力學性能具有重要意義。相關研究成果以“Mechanism of elemental segregation around extended defects in high-entropy alloys and its effect on mechanical properties”為題發表在《Acta Materialia》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119537

圖 1缺陷結構的示意圖：（a）無缺陷的隨機固溶體系，（b）Shockley不全位錯模型（SPD）和（c）層錯（SF）模型；（d）-（f）分別為晶界1（非對稱傾斜晶界，ATGB-GB1，13<320>）、晶界2（對稱傾斜晶界，STGB-GB2，?11<332>）和晶界3（非對稱傾斜晶界? ATGB-GB3，13<100>）。

圖 2 在1000 K下MC/MD模擬得到的偏析模型的原子組態和相應的原子分數、中心對稱參數（CSP）和結構無序參數（hDis）：（a）位錯模型（SPD），（b）層錯模型（SF），（c）晶界1（GB1），（d）晶界2（GB2）和（e）晶界3 （GB3）模型。原子組態置分別為原子類型、應力、CSP和結構類型。相應的與偏析相關的性質隨位置改變，包括元素含量分布、CSP和結構無序度。

圖 3 25Fe和10Fe合金晶界附近的元素分布。

圖 4 不同溫度下缺陷結構失序參量（）隨Cr元素含量相對晶內成分的過量參數（）的變化：（a）位錯模型，（b）層錯模型，（c）所有晶界模型（晶界1，晶界2，晶界3）。盡管數據點有限且相對分散，但是可以看出元素的異質分布可能與缺陷結構的失序直接相關。對于位錯和層錯模型，低鐵濃度模型中獲得的數據標記為藍色區域；其他具有高鐵含量的數據標記為紅色。晶界模型中更分散的數據點與不同類型的晶界相關，這些晶界結構差異性大。

圖5. （a）層錯（SF）和（b）晶界模型2 （GB2）的界面結合能. “Ran-”是隨機固溶體系。“Seg-”是偏析體系。

圖 6. 晶界模型中化學短程有序(CSRO)和元素偏析的相對貢獻。在偏析晶界中由化學不均勻導致的偏析效應()主要來自三項：。 其中，  是由于晶界偏析帶來的能量降低。為CSRO的貢獻，可看作在同組態無缺陷的結構中僅有CSRO一項成分不均勻時體系能量的降低。 則是由于偏析使合金成分偏離名義成分所帶來的對CSRO的影響。

圖7. 三種成分合金在(a)充氫和(b)未充氫狀態下的工程應力-應變曲線，(c)及其比較。充氫前后(d)極限抗拉強度, (e)延伸率，及其(f)及其比較。元素偏析使充氫后合金的抗拉強度和延伸率的損失得到了抑制，甚至提高了合金的抗拉強度。

圖 8. 25Fe合金不同元素在晶界模型中不同位點的靜態偏析能: (a) GB1, (b) GB2, and (c) GB3. 實線的點線表示的是通過模擬結果反推出的偏析能() 。虛線為使用經典偏析能理論計算出的偏析能結果().

圖9. 元素n在 (a) 晶內塊體區域和(b)晶界不同位點處置換為溶質m產生的能量變化。圖(c) 為溶質n在晶界處與晶內塊體區域的替換能之差 (晶界-塊體，GB-bulk)。當圖c中能量為負數，表明元素為晶界強化元素；反之，為晶界弱化元素。