導(dǎo)讀：具有高強(qiáng)度和大塑性的耐腐蝕合金對(duì)于在需要高結(jié)構(gòu)承載能力的惡劣環(huán)境中的應(yīng)用是可取的。在這項(xiàng)工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種成分為( NiCo ) 77Cr13Al5Nb5( at . % )的L12強(qiáng)化高熵合金( HEA )，兼具優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量化合物的薄鈍化膜的形成，其特征是Cr2O3和Nb2O5的富集，這有助于提高局部腐蝕性能。共格的L12顆粒帶來(lái)的沉淀強(qiáng)化和由堆垛層錯(cuò)( SFs )主導(dǎo)的多級(jí)塑性變形分別提供了超高的強(qiáng)度和可觀的塑性。

金屬鐵的鈍化現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的鈍化膜理論也在20世紀(jì)初被接受，之后耐蝕合金(以?shī)W氏體不銹鋼( SS )為代表)和雙相不銹鋼( duplex SS )被成功設(shè)計(jì)并廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)中。然而，基于一種主元的傳統(tǒng)耐蝕合金往往表現(xiàn)出中低強(qiáng)度和加工硬化能力不足，無(wú)法保證在要求高結(jié)構(gòu)承載能力的苛刻環(huán)境中長(zhǎng)期使用。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到墻體后，如何同時(shí)提高力學(xué)性能和耐腐蝕性能成為一個(gè)棘手的問(wèn)題。

另一方面，高熵合金的出現(xiàn)突破了傳統(tǒng)合金單一主元的設(shè)計(jì)理念，極大地拓展了合金設(shè)計(jì)的自由度和機(jī)械或功能性能的可能性領(lǐng)域，使其成為了后起之秀的金屬合金。高熵合金通常由幾種主要元素組成，其原子百分比為5 ~ 35 at . %，由于其多組分特性，也被稱為成分復(fù)雜合金( CCAs )或多主元合金( MPEAs )。早期對(duì)高熵合金的研究主要集中在單相FCC合金，如等原子比的Fe Co Ni Cr Mn高熵合金(又稱Cantor合金)，因其在低溫下具有突出的拉伸延展性和斷裂韌性而受到廣泛關(guān)注和興趣。然而，電化學(xué)腐蝕結(jié)果表明，其大量的Mn元素導(dǎo)致其具有較高的點(diǎn)蝕敏感性，尤其是在氯化鈉( NaCl )溶液中。相反，在一些不含Mn的Fe Co Ni Cr Mn系合金中，如Fe Co Ni Cr 、Ni Co Cr、Fe Ni Cr等合金中觀察到了優(yōu)異的耐腐蝕性能，但這些耐腐蝕CCAs仍然受到其低屈服強(qiáng)度的困擾。盡管通過(guò)添加其他元素或改變?cè)乇壤齺?lái)調(diào)整高熵合金的機(jī)械性能而不損害其良好的耐腐蝕性能，但仍有很大的改進(jìn)空間。

近年來(lái)，以具有" FCC + B2 "結(jié)構(gòu)的共晶AlCoCrFeNi2.1高熵合金、具有" FCC + HCP "結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金和具有" FCC + L12 "結(jié)構(gòu)的沉淀強(qiáng)化高熵合金為代表的雙相高熵合金相繼被開(kāi)發(fā)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)承載能力。它們精巧的成分設(shè)計(jì)和定制的相結(jié)構(gòu)使這些雙相高熵合金能夠?qū)?qiáng)度和延展性的包絡(luò)推向一個(gè)以前無(wú)法進(jìn)入的領(lǐng)域。然而，在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕性能方面，F(xiàn)e50Mn30Co10Cr10和AlCoCrFeNi2.1高熵合金分別觀察到較低的點(diǎn)蝕電位，這是由于大量Mn和Al元素的存在使鈍化膜失穩(wěn)?；蛘?，L12強(qiáng)化高熵合金的設(shè)計(jì)策略不依賴于較多的Mn和Al含量，并且在迄今為止所有類型的高熵合金(包括單相和雙相結(jié)構(gòu))中表現(xiàn)出最優(yōu)異的強(qiáng)度和延展性組合。因此，基于這種" FCC + L12 "結(jié)構(gòu)有望設(shè)計(jì)出具有良好綜合力學(xué)性能的耐腐蝕高熵合金。然而，目前報(bào)道的L12強(qiáng)化高熵合金都面臨著各種可能惡化合金耐蝕性的問(wèn)題，如Cr元素的缺失，晶界附近有害相的析出，以及不連續(xù)析出導(dǎo)致的組織不均勻性。

為了避免上述問(wèn)題，香港城市大學(xué)楊濤教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)合理選擇L12形成元素和額外控制Cr含量，設(shè)計(jì)了一種新型沉淀強(qiáng)化高熵合金，即( Ni Co ) 77Cr13Al5Nb5 ( at . % )，實(shí)現(xiàn)了良好的耐蝕性和優(yōu)異的力學(xué)性能的結(jié)合。首先，選擇Nb元素代替Ti作為L(zhǎng)12形成元素，以避免不連續(xù)析出以及在晶界附近析出其他有害相，如η或Heusler相。其次，Nb元素可以通過(guò)形成Nb2O5來(lái)促進(jìn)合金鈍化過(guò)程，從而提高合金表面鈍化膜的完整性。第三，通過(guò)精心設(shè)計(jì)Cr含量約為13at . %，一方面保證合金的鈍化能力，另一方面避免脆性富Cr σ相的析出破壞合金的力學(xué)性能。隨后，電化學(xué)測(cè)試和單軸拉伸測(cè)試的結(jié)果符合我們的預(yù)期，分別證明了這種新型L12強(qiáng)化HEA優(yōu)異的腐蝕性能和力學(xué)性能。利用掃描透射電子顯微鏡電子能量損失譜( STEM-EELS )、X射線光電子能譜( XPS )、原子探針斷層掃描( APT )和原子力顯微鏡( AFM )等多尺度分析進(jìn)一步研究了潛在的腐蝕機(jī)制和變形機(jī)制。本研究對(duì)于加速設(shè)計(jì)具有損傷容限和高性能的L12強(qiáng)化高熵合金，使其成為應(yīng)用于侵蝕性環(huán)境中的有前途的耐腐蝕材料具有重要的技術(shù)和科學(xué)意義。相關(guān)研究成果以題“Corrosion-resistant L12-strengthened high-entropy alloy with high strength and large ductility”發(fā)表在Corrosion Science上。

鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23006352

圖1 .時(shí)效態(tài)Al5Nb5高熵合金的微觀組織分析( a ) XRD圖譜顯示" FCC + L12"雙相結(jié)構(gòu)。具有代表性的( b ) SEM和( c ) EBSD圖像顯示了完全再結(jié)晶的多晶組織，包括約50   μ m的等軸晶粒。( d )明場(chǎng)TEM照片顯示晶界上沒(méi)有可測(cè)量的不連續(xù)析出相。( e )暗場(chǎng)TEM圖像給出了L12析出相的形貌和分布，其內(nèi)部顯示出沿[ 001 ]方向的SADP，其中L12析出相的超點(diǎn)陣點(diǎn)呈黃色圓環(huán)狀。( f )高分辨率TEM圖像顯示L12納米顆粒均勻地鑲嵌在FCC基體中。

圖2 . ( a-d )再結(jié)晶態(tài)合金和( e-h )時(shí)效態(tài)合金APT針的元素分布分析。采用35個(gè) at . % Co等成分面定義的L12 / FCC界面進(jìn)行( a , e) 3D - APT重建。Co和Cr濃度圖( b , f)二維投影圖。Ni、Al、Nb濃度圖( c , g)二維投影圖。( d , h) Proximity柱狀圖描述了L12析出相與FCC基體界面處的成分分布。利用杠桿定律計(jì)算出再結(jié)晶態(tài)和時(shí)效態(tài)合金中L12納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)分別為26.3 %和33.4 %。

圖3 . Al5Nb5高熵合金的電化學(xué)表征。( a )室溫下再結(jié)晶試樣和時(shí)效試樣在3.5 wt . % NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，( b )動(dòng)電位極化曲線( 0.2 VSCE , 7200 s)。( c ) OCP條件下，再結(jié)晶和時(shí)效樣品在3.5 wt . % NaCl溶液中的Nyquist圖和( d ) Bode圖。( c )中的inset是用于擬合EIS數(shù)據(jù)的電氣等效電路( EEC )，其中Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是恒定相元件。

圖4 . ( a )再結(jié)晶和時(shí)效試樣的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和( b )相應(yīng)的應(yīng)變硬化響應(yīng)。( a )中的inset顯示了時(shí)效態(tài)試樣的典型拉伸斷口，宏觀頸縮不明顯，主要為韌窩，驗(yàn)證了穿晶斷裂的特征和優(yōu)異的拉伸塑性。在( b )的兩個(gè)樣品中都可以觀察到三個(gè)明顯的(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)階段。( c ) Al5Nb5高熵合金的點(diǎn)蝕電位與強(qiáng)塑積的關(guān)系，并與其他已報(bào)道的耐腐蝕高熵合金(化學(xué)成分見(jiàn)附錄)進(jìn)行了比較。所有點(diǎn)蝕電位均在3.5 wt . % NaCl溶液中獲得，并與傳統(tǒng)304 SS進(jìn)行對(duì)比。

圖5 .對(duì)室溫下在3.5 wt . % NaCl溶液中0.2 VSCE下恒電位生長(zhǎng)7200 s的老化試樣表面鈍化膜進(jìn)行XPS分析。( a )鈍化膜中( b ) Ni 2p3 / 2，( c ) Co 2p3 / 2，( d ) Cr 2p3 / 2，( e ) Al 2p，( f ) Nb 3d，( g ) O 1 s ( h )陽(yáng)離子組分的XPS測(cè)量譜和高分辨譜。

圖6 .老化試樣表面恒電位生長(zhǎng)鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)表征。( a )明場(chǎng)TEM圖像顯示鈍化膜連續(xù)、均勻地分布在合金表面。( b )高分辨TEM圖像清晰地顯示了4個(gè)不同的特征層，從上到下分別為：Pt層、Au層、鈍化膜和L12增強(qiáng)的高熵合金。黃色虛線標(biāo)出鈍化膜的位置。( c )快速傅里葉變換( FFT )圖對(duì)應(yīng)于( b )中的四個(gè)層，其中鈍化膜具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。( d ) STEM - HAADF圖像和包括O和Au在內(nèi)的各種元素的映射，證明鈍化膜主要富集O、Cr和Ni元素。( e )從( d )中概述的黃色矩形中進(jìn)行綜合線掃描，進(jìn)一步證明了富氧化物鈍化膜的存在。

圖7 . ( a ) Au層保護(hù)的截面鈍化膜的高分辨率z-襯度像。黃色虛線矩形標(biāo)記了獲取EELS光譜圖像的區(qū)域。( b ) Cr和O (在鈍化膜中占主導(dǎo)地位的兩種元素)的EELS二維元素圖以及( c ) Cr - L2，3和( d ) O - K邊的EELS譜圖。

圖8 .對(duì)800 ℃時(shí)效15天的Al5Nb5高熵合金進(jìn)行SKPFM分析。( a )表面形貌圖和( b )相應(yīng)的VCPD圖像。( c )和( d )分別是( a )和( b )中沿藍(lán)色箭頭的線輪廓?？梢源_定FCC基體與L12析出相之間的高度差和VCPD差分別為：9 nm和10 m V。富Ni、Al和Nb的L12析出相在FCC區(qū)域和析出相之間的原電池耦合中充當(dāng)陽(yáng)極，即電化學(xué)活性位點(diǎn)，優(yōu)先被腐蝕。

圖9。斷續(xù)變形后時(shí)效試樣的EBSD表征為( a , d) ε ≈ 5 %，( b , e) 20 %，( c , f) 36 %。( a-c )逆極圖( IPF )圖像和( d-f )核平均取向差( KAM )分布圖。

圖10 .時(shí)效態(tài)試樣在( a , d) ε ≈ 5 %、( b , e) 20 %、( c , f) 36 %變形后的微納米變形組織。( a ~ c )兩束光條件下的明場(chǎng)TEM照片，( d ~ f )隨著應(yīng)變?cè)黾又敝翑嗔训母叻直鎀EM照片。黃色箭頭指的是edge - on堆垛層錯(cuò)( SFs )，紅色箭頭指的是靠近面內(nèi)的SFs。( d-f )內(nèi)插圖為對(duì)應(yīng)的高分辨TEM圖像的FFT圖，可以清晰地看到SFs誘導(dǎo)的條紋，用黃色箭頭表示。SFs主導(dǎo)了整個(gè)變形過(guò)程，在拉伸斷裂( f )后偶爾觀察到納米級(jí)變形孿晶。

在這項(xiàng)工作中，楊濤教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型的L12強(qiáng)化的高熵合金，具有理想的耐腐蝕性和優(yōu)異的機(jī)械性能，通過(guò)多尺度表征技術(shù)仔細(xì)研究了潛在的水腐蝕和變形機(jī)制。主要結(jié)論歸納如下：

( 1 ) 近原子尺度的APT顯微組織觀察表明，在空冷過(guò)程中，有序的L12相從固溶體中析出，并具有與時(shí)效態(tài)合金相似的元素分配，即Ni、Al和Nb被分配到L12相中，而Co和Cr則偏聚在FCC基體中。

( 2 ) 時(shí)效態(tài)合金表面鈍化膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，平均厚度約為3.2 nm。Cr2O3和Nb2O5是致密鈍化膜的關(guān)鍵成分，賦予Al5Nb5高熵合金較高的耐局部腐蝕性能。

( 3 ) L12相相對(duì)于FCC基體略低的Volta電位使其作為陽(yáng)極優(yōu)先溶解，這使得具有較高體積分?jǐn)?shù)和較大尺寸L12顆粒的時(shí)效態(tài)合金比再結(jié)晶態(tài)合金的耐全面腐蝕能力略低。

( 4 ) 位錯(cuò)剪切穿過(guò)L12顆粒的強(qiáng)對(duì)耦合方式和形變誘導(dǎo)的SFs分別有助于時(shí)效合金的高屈服強(qiáng)度和良好的加工硬化能力，進(jìn)而導(dǎo)致非凡的強(qiáng)度-塑性協(xié)同。較高的損傷容限結(jié)合堅(jiān)固穩(wěn)定的表面鈍化膜可以保證Al5Nb5高熵合金在惡劣環(huán)境中的可持續(xù)安全使用。