纖維增強一般可提高原始材料的性能，對于脆性材料尤為重要，因此纖維增強樹脂、金屬、陶瓷和碳等各種復(fù)合材料應(yīng)運而生。碳纖維增強碳基質(zhì)（C/C）復(fù)合材料自 1960 年被發(fā)現(xiàn)以來，一直被認為是材料史上的一項重大成就，它已被廣泛應(yīng)用于航空航天、熱核反應(yīng)堆、車輛制動、熱光電、測試和生物醫(yī)學等領(lǐng)域。然而，碳碳復(fù)合材料的制備過程復(fù)雜且成本高昂，這是因為需要較長的致密化周期、較高的制備溫度和昂貴的石油化工碳材料。因此，迫切需要開發(fā)一種利用低成本生物質(zhì)替代碳源來生產(chǎn)碳/碳復(fù)合材料的簡單工藝，但迄今為止這仍是一項挑戰(zhàn)。

在此，哈爾濱工業(yè)大學張幸紅教授、周延春教授報告了一種利用糖衍生碳替代石油化工產(chǎn)品作為致密基質(zhì)來制備 C/C 復(fù)合材料的方法。糖衍生碳/碳（S- C/C）復(fù)合材料的基體具有納米石墨結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高，能有效地與碳纖維結(jié)合。S-C/C 復(fù)合材料的機械性能可與石油化工原料制備的復(fù)合材料相媲美；更重要的是，在 10 MWm-2 的熱通量下，于 3000 °C 的溫度下燒蝕 200 秒后，其線性燒蝕率為 0.03 mm s-1。這種新型 S-C/C 很有希望應(yīng)用于從半導(dǎo)體到航空航天等廣泛領(lǐng)域。相關(guān)成果以“Sugar-derived nanocrystalline graphite matrix C/C composites with excellent ablative resistance at 3000  ?C” 為題發(fā)表在《Advanced Materials》上，第一作者為Wenzheng Zhang，Mingyi Tan和 Daming Chen為共同一作。

圖 1 展示了將糖衍生碳引入碳纖維時的內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變示意圖。首先，糖與丙烯酰胺和交聯(lián)劑雙丙烯酰胺混合形成水溶液。水溶液滲入碳纖維后，丙烯酰胺單體在 80 °C 下發(fā)生膠化和交聯(lián)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將糖固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中。然后，在 200 °C 預(yù)碳化后形成中間相顆粒。最后，在 1200 °C 下碳化后，糖類材料中的碳可被保留下來，形成糖基碳（SC）基體。然后，經(jīng)過 3000 °C 高溫熱處理后，碳纖維性能中的 SC 基體會石墨化，形成納米石墨。因此，S-C/C 復(fù)合材料的基體是糖基石墨（SG）（圖 1b）。石墨化后得到的是均勻的納米晶石墨基體結(jié)構(gòu)，與氣相烴類碳源制備的不均勻基體碳、液相樹脂制備的玻璃碳樣結(jié)構(gòu)基體碳和中間相瀝青制備的大粒徑石墨基體都不同。

圖1:將SC引入碳纖維和形成SG矩陣的示意圖

圖 2a 顯示了 SG 基質(zhì)的 HRTEM 圖像，從中可以看出基質(zhì)為納米晶石墨，石墨化程度較高，石墨片間距d（002）為 0.336 nm。平均結(jié)晶尺寸在 10 nm 到 20 nm 之間。作者選擇了圖 2a 中不同方框內(nèi)的微結(jié)構(gòu)進行 FTT 轉(zhuǎn)化。典型的納米石墨晶體在不同區(qū)域具有多種取向，非常明顯。以高純度石墨作為 100% sp2 參考樣品，通過雙窗口法計算 SG 中的 sp2 含量。計算得出的 SG 和 SC 中 sp2 的比例分別為 95.18% 和 84.21%。此外，SG 在 26.8 eV 處的峰值比 SC 在 23.7 eV 處的峰值能量損失更高（圖 2b），與 SC 相比，SG 的低損耗 EELS 右移表明其石墨化程度有所提高。

在此，作者測試了其在空氣中的熱穩(wěn)定性。從熱通量曲線也可以看出，SG 的最高放熱氧化峰值比 ISO-88 高 338 ℃。此外，從不同碳材料的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可以清楚地看出，具有獨特納米晶結(jié)構(gòu)的 SG 具有更好的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性更好的機理是納米晶石墨可能不易受到氧氣的侵蝕。

圖2SG矩陣和ISO-88的納米結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

在 C/C 復(fù)合材料中，纖維和基體之間存在一個界面區(qū)。在制備 S-C/C 復(fù)合材料時，需要多次重復(fù)混合水溶液浸漬-凝膠化-預(yù)碳化-碳化-石墨化過程，使 S-C/C 復(fù)合材料 90% 以上的孔隙得到填充。致密化后，S-C/C 復(fù)合材料的表面非常平整（圖 3a），內(nèi)部纖維束充滿了 SG。通過 FIB 對 SG 基體和碳纖維之間的界面區(qū)域進行了微觀結(jié)構(gòu)分析（圖 3b）。由于從明場圖像中可以看出，碳纖維和 SG 基體的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)別非常明顯。圖 3d-1 區(qū)域顯示的是碳纖維，它是典型的無定形碳，圖 3d-2 區(qū)域顯示的是靠近纖維的無定形界面區(qū)域。圖 3d-3 區(qū)域顯示了納米晶石墨基體的微觀結(jié)構(gòu)以及遠離纖維的非晶界面區(qū)域，在該區(qū)域非晶衍射圖樣逐漸消失。圖 3d-4 所示區(qū)域呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶形態(tài)。從上述整個界面的微觀結(jié)構(gòu)演變可以看出，在 SG 基體和碳纖維之間存在一個無定形過渡層。

圖3:S-C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)

在航天器中用作熱結(jié)構(gòu)部件時，C/C 復(fù)合材料將遭遇嚴重的高溫燒蝕和熱通量侵蝕環(huán)境，這可以通過電弧風洞裝置進行模擬。圖 4a 顯示了 C/C 復(fù)合材料在弧形風洞停滯點燒蝕 200 秒后的溫度曲線和宏觀形態(tài)。最終的線燒蝕速率為 0.03 mm s-1，燒蝕性能優(yōu)于文獻報道的同類材料。由于 S-C/C 具有較高的熱導(dǎo)率，材料的表面響應(yīng)溫度隨時間逐漸升高。圖 4d 顯示，樣品表面在最初的 30 秒內(nèi)被一層空氣覆蓋，這可以有效保護表面材料免受氧化侵蝕。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是碳材料中的熱解氣體可以與邊界層中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而減緩材料表面的燒蝕。30 秒熱通量之后，樣品頂部逐漸升溫并發(fā)光，直到大約 90 秒，表面反應(yīng)溫度逐漸超過 1000 °C。樣品在熱通量作用下逐漸后退，但整體形狀仍為圓柱形。120 秒后，溫度逐漸升高到 2500 ℃ 以上，樣品發(fā)光。大約 160 秒后，溫度急劇升高到 3000 °C，并保持這一最高溫度直至試驗結(jié)束。值得一提的是，S-C/C 在整個燒蝕過程中都保持了圓柱形，而且燒蝕過程非常均勻。圖 4f 比較了樣品在燒蝕前后的宏觀照片。從燒蝕后的照片中可以看出，樣品表面保持平整，沒有出現(xiàn)坍塌或大面積剝落。對燒蝕后樣品微觀結(jié)構(gòu)的分析表明，表面非常平整（圖 4d），在高熱通量環(huán)境中進行測試后，證實 S-C/C 復(fù)合材料具有出色的抗燒蝕和侵蝕能力，不會出現(xiàn)剝落和明顯的形狀變化。

圖4: S-C/C的弧形風洞消融性能測試結(jié)果

S-C/C 的機械性能為彎曲強度高達 187.24 兆帕，拉伸強度高達 231.16 兆帕，壓縮強度高達 113.65 兆帕（圖 5a），與文獻中報道的同類材料相當。在熱物理性質(zhì)方面，本研究制備的 S-C/C 在室溫下 xy 方向的熱導(dǎo)率高達 117.6 W m-1 K-1，z 方向的熱導(dǎo)率超過 60 W m-1 K-1。圖 5C 比較了不同碳源制備的 C/C 復(fù)合材料的耐燒蝕性。在高溫或高熱通量條件下，碳氫化合物碳源制備的 C/C 復(fù)合材料的燒蝕速率大于 0.05 mm s-1，遠高于 S-C/C 復(fù)合材料。上述結(jié)果清楚地表明，用糖類取代碳氫化合物不可再生碳源制備的碳/碳復(fù)合材料也具有優(yōu)異的耐燒蝕性。

圖5:S-C/C復(fù)合材料的機械和熱物理特性

綜上所述，作者提出了一種制備碳纖維增強碳基復(fù)合材料的新方法，即在碳纖維中形成納米結(jié)晶石墨基體，該基體由糖衍生碳源制成。這是碳纖維增強碳基復(fù)合材料發(fā)展的里程碑。S-C/C 基體具有出色的熱穩(wěn)定性，起始氧化溫度高于其他類型的碳。與利用石油化工原料制備碳/碳復(fù)合材料的工藝截然不同，S-C/C 復(fù)合材料無需沉積 PyC 相間層。耐人尋味的是，SG 基體和碳纖維之間可以形成界面過渡區(qū)，從而在基體之間形成牢固的結(jié)合，這就保證了 S-C/C 復(fù)合材料優(yōu)異的熱性能和機械性能。通過在弧形風洞環(huán)境中以 10 MPa m-2 的熱通量進行 200 秒的燒蝕測試，驗證了材料的耐燒蝕性。經(jīng)過評估，該材料的表面響應(yīng)溫度超過 3000 °C，燒蝕速率為 0.03 mm s-1，顯示出卓越的耐燒蝕性。該 SG 為碳/碳復(fù)合材料家族增添了新成員，為碳基復(fù)合材料的研究人員和工業(yè)生產(chǎn)提供了新思路，有望使碳基復(fù)合材料在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。