二次電池中的固液界面是影響電池電荷傳輸動力學的關鍵，對電池的性能同樣起著關鍵作用。在電化學循環過程中在正極材料表面的結構衰退對其界面的穩定行影響至關重要。正極材料表面發生的表面腐蝕和元素溶出普遍被認為是化學反應的后果，而物理效應（如應力等）并未引起廣泛的關注。正極材料表面相變層(SPTL)和基體之間的晶格失配普遍存在于多數正極材料顆粒的表面，造成表面微區積累較大的內應力。而這種表面應力對材料表面的衰退，并未被系統地研究。

基于此，北京工業大學材料與制造學部隋曼齡教授/閆鵬飛教授課題組利用球差電鏡和理論計算（中國科技大學倪勇教授）研究了鈷酸鋰(LCO)正極材料的失效機理，發現失配應力在表面腐蝕、剝落過程中起著主導作用，該工作通過電子顯微學技術系統地表征和分析了正極材料在低電壓長循環循環過程中表面相變層的演變過程。該工作觀察了低電壓循環時(2.7-4.2 V, 2.7-4.4 V)，LCO表面由層狀結構轉變為尖晶石結構，且相變層中存在較多裂紋及孔洞。隨著循環圈數的增加，實驗表明LCO表面相變層遵循“形成-剝落-再形成”的過程。同時，作者采用理論計算對界面處的失配應力進行了計算，并模擬了不同厚度下表面相變層中裂紋的擴展和演變。①表面裂紋的形核過程。相變層的厚度對裂紋是否產生起著決定性作用，裂紋的形核位點可以在相變層/基體界面處，也可以在相變層的外表面。②表面裂紋先產生豎直裂紋然后彎曲擴展至相變層/基體界面，裂紋在相變層/基體界面的擴展是表面脫落的關鍵。③表面裂紋形成后，電解液的滲入會促進裂紋的擴展（應力腐蝕的效果）。整個表面衰退的過程非常類似巖石的“風化”過程，是一個應力主導，物理化學作用相互疊加影響的過程。該工作揭示了正極材料表面在長循環過程中界面衰退及其演變過程，強調了應力作用在電池材料失效中發揮的重要作用。相關工作以題為“Misfit strain induced mechanical cracking aggravating surface degradation of LiCoO₂”的研究論文發表在Materials Research Letters 上。論文的共同第一作者為蔣玉圓博士和陸宇陽博士，閆鵬飛教授、隋曼齡教授和倪勇教授為共同通訊作者，第一通訊單位為北京工業大學材料與制造學部。

圖1. 表面裂紋的形成與材料表面發生剝落的過程。(a-c) STEM-HAADF圖像展示了循環圈數增加導致LCO的表面相變層厚度持續增加；(b) 循環100圈后，表面相變層中率先產生垂直于界面的裂紋（如黃色箭頭所示）；(c，d) 豎直裂紋在界面處發生彎折，并沿界面發生橫向擴展（如紅色箭頭所示）；(d，e) 鈷酸鋰循環1000圈后的STEM-HAADF圖，展示了表面發生脫落的形貌；(f) 鈷酸鋰循環過程中表面剝落過程的示意圖。

圖2.失配應力誘發表面裂紋產生。（a-c） 鈷酸鋰循環300圈后的STEM-HAADF圖；（b）鈷酸鋰基體的原子像，（003）面的面間距為4.73 Å；（c）鈷酸鋰表面相變層的原子像，（111）面的面間距為4.67 Å；鈷酸鋰表面發生相變后，其（003）面發生收縮，因而表面相變層受到來自基體的拉應力。（d）薄膜界面模型展示了拉應力下表面相變層中裂紋的形成，界面處原子結構模型表明脫鋰的鈷酸鋰和表面相變層之間存在較大的失配應變。

圖3.裂紋擴展過程的模擬。表面表面裂紋在不同無量綱時間下（t*=0, t*=4000, t*=8000 and t*=12000）的演變情況。(a) 在表面相變層較薄時（90 nm）,模型顯示，只產生垂直于相變層的裂紋，該裂紋擴展并終止于相變層/基體的界面處；(b) 在表面相變層較厚時（180 nm）,模型顯示，裂紋先垂直于表面相變層擴展，當裂紋到達相變層/基體的界面處后，將發生彎折而沿相變層/基體的界面繼續生長。