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香港城市大學(xué)Nano Letters：強(qiáng)度 3.2GPa，延展性50%！高熵合金金屬陶瓷獲得突破性進(jìn)展！

2022-09-22 15:08:22 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

金屬陶瓷（Cermet）是一種由陶瓷相和金屬相組成的先進(jìn)復(fù)合材料，在工程領(lǐng)域具有不可替代的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的金屬陶瓷制備很大程度依賴于非原位 (ex-situ)方法：通過(guò)將堅(jiān)硬的脆相陶瓷 (如WC，TiC) 同具備延展性的金屬材料（如Fe，Co，Ni等）進(jìn)行粉末冶金燒結(jié)獲得。作為復(fù)合材料，金屬陶瓷具備高硬度、優(yōu)異的抗氧化/抗磨損性能、出色的化學(xué)及熱穩(wěn)定性。雖然相較之陶瓷材料，金屬陶瓷展現(xiàn)出明顯的韌性提升，然而室溫下缺乏足夠塑性/韌性仍然使其在工程應(yīng)用領(lǐng)域面臨諸多問(wèn)題。為了彌補(bǔ)金屬陶瓷在塑性/韌性方面的短板，科學(xué)家們嘗試從復(fù)合材料組分設(shè)計(jì)和非原位制備工藝兩大方面進(jìn)行改善，然而進(jìn)展甚微。同時(shí)，金屬陶瓷的薄膜/涂層也廣泛用作保護(hù)涂層以及功能材料，然而在薄膜狀態(tài)下也未曾獲得延展性。時(shí)至今日，設(shè)計(jì)、制備室溫下具備延展性 (ductility) 的金屬陶瓷仍然意義非凡，但又挑戰(zhàn)重重。

二、【成果掠影】

近日，香港城市大學(xué)楊勇教授、北京高壓科學(xué)研究中心曾橋石研究員、湖南大學(xué)方棋洪教授等人合作，通過(guò)港城大開(kāi)發(fā)的聚合物表面屈曲剝離(polymer surface buckling enabled exfoliation) 制備方法，使高熵合金納米晶體與聚乙烯醇的分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)合成了大面積無(wú)基底獨(dú)立式的 (freestanding) 金屬陶瓷納米薄片。這種金屬陶瓷納米薄片具備復(fù)雜且獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)：由高熵合金納米晶體和包圍著它的復(fù)雜成分非晶結(jié)構(gòu)陶瓷組成。原子力顯微鏡壓痕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種高熵合金衍生得到的金屬陶瓷在環(huán)境溫度下具備極好的強(qiáng)度 (~3.2 GPa) 和優(yōu)異的延展性 (~50%)，克服了傳統(tǒng)金屬陶瓷以及金屬陶瓷薄膜所面臨長(zhǎng)期存在的脆性短板。納米結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能研究進(jìn)一步揭此金屬陶瓷納米薄片的出色延展性應(yīng)歸功于非晶陶瓷相的較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫 (Tg=553 K)，使得理論上陶瓷相能夠在室溫下能展現(xiàn)出類黏流體行為，從而承受較大形變而不斷裂。分子動(dòng)力學(xué)模型亦從原子堆垛結(jié)構(gòu)、原子受力分布、局部應(yīng)變場(chǎng)角度分析獲得延展性原因。此外，該金屬陶瓷納米薄片亦展現(xiàn)出相當(dāng)于純金屬材料的導(dǎo)電性能 (~80 mΩ·cm) 以及超高的面積厚度比 (104~106)，結(jié)合其優(yōu)異的機(jī)械性能，有望應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域或者微機(jī)電系統(tǒng)。相關(guān)成果以“Strong yet Ductile High Entropy Alloy Derived Nanostructured Cermet”為題發(fā)表在Nano Letters上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02097

三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

成功設(shè)計(jì)、制備出具備室溫下高延展性 (~50%) 的金屬陶瓷復(fù)合材料，具備優(yōu)異的整體力學(xué)性能 (s~2 GPa)。

通過(guò)原位 (in-situ)反應(yīng)產(chǎn)生的高熵非晶陶瓷具備較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 (Tg=553 K)，原理上為金屬陶瓷提供較高的延展性。

通過(guò)聚合物表面屈曲剝離方法制備得到低維度納米尺度金屬陶，可應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域以及微機(jī)電系統(tǒng)。

四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1. 無(wú)基底獨(dú)立式 (freestanding) 金屬陶瓷納米薄片的合成和結(jié)構(gòu)表征。

(a) Freestanding 超薄納米薄片的形成示意圖。(b) 20 nm厚freestanding金屬陶瓷納米薄片的低倍透射電子顯微鏡(TEM)圖像。插圖顯示了相應(yīng)的選定區(qū)域衍射圖案(SADP)。(c) 20 nm厚freestanding金屬陶瓷納米片的高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像。納米晶體由黃色虛線圓圈突出顯示。(d1-d4) 中包含各種有序度的非晶區(qū)域的局部 HRTEM 圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換 (FFT) 圖像。(e) 20 nm 厚 freestanding 金屬陶瓷納米片的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描 TEM (HAADF-STEM) 圖像，顯示納米晶相 (亮區(qū)) 和非晶相 (暗區(qū))。(f) 納米晶體的尺寸分布。(g) 與沉積在 Si 上的單相面心立方 (FCC) FeCoNiCrCu 薄膜相比，具有不同厚度的freestanding金屬陶瓷的衍射圖案的徑向積分強(qiáng)度。索引的 FCC 晶體學(xué)取向和無(wú)定形“駝峰”分別由虛線和色帶表示。

圖2. 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米薄片的化學(xué)表征。

(a-h) Fe、Co、Ni、Cu、Cr、O 和 C 的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的能量色散 X-射線光譜 (EDX)。(i) 非晶-晶體界面的線掃描輪廓。

圖3. 20 nm 厚金屬陶瓷納米薄片的 X-射線光電子能譜 (XPS) 深度剖面分析。

(a-g) 隨著蝕刻時(shí)間的增加，XPS 光譜窄掃描圖，分別為：(a) C 1s, (b) O 1s, (c) Fe 2p, (d) Co 2, (e) Ni 2p, (f) Cu 2p，和 (g) Cr 2p。(h) 不同蝕刻時(shí)間下不同化學(xué)鍵代表物質(zhì)濃度的定量分析。(i) 金屬陶瓷異相結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖 4.金屬陶瓷納米薄片的機(jī)械性能和熱學(xué)性能。

(a) 20 nm厚金屬陶瓷納米片在原子力顯微鏡 (AFM) 壓痕下實(shí)驗(yàn)下的力-位移曲線與有限元模擬 (FEA) 的比較。(b-c) Freestanding金屬陶瓷納米薄片在壓痕實(shí)驗(yàn)前 (b) 和斷裂后 (c) 的 AFM 掃描圖像。(d) 與其他相關(guān)金屬和金屬陶瓷相比，此高熵合金 (HEA) 衍生金屬陶瓷的屈服強(qiáng)度與延展性對(duì)比圖。(e) 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米薄片中被阻礙的裂紋的 TEM 圖像。(f) 斷裂過(guò)程區(qū) (fracture process zone) 放大圖，如(e)中紅框所示。(g1-g2) 高度變形的界面處的非晶陶瓷相的 HRTEM 圖像和相應(yīng)的快速傅立葉轉(zhuǎn)換 (FFT) 圖像。(h) 被拉伸至約 500% 的非晶陶瓷界面的 HRTEM 圖像。請(qǐng)注意，此圖像是兩個(gè) HRTEM 圖像的拼接。(i) 在不同加熱速率下獲得的 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米片的閃光差示掃描量熱儀 (F-DSC) 曲線。插圖顯示了測(cè)試前芯片傳感器上納米片樣品的照片。

圖5. HEA 衍生金屬陶瓷中可塑性機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬。

(a) 用于此 MD 模擬中具備代表性的金屬陶瓷納米結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 完全晶體和在非晶陶瓷界面中具有不同 O 濃度金屬陶瓷模型的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，其中納米晶體平均尺為 5 nm。(c) MD 模擬計(jì)算強(qiáng)度和均勻應(yīng)變隨 O 濃度的變化。插圖顯示了 O 原子的滲透網(wǎng)絡(luò)。(d-f) 在施加不同程度應(yīng)變條件下沿加載方向的局部原子堆積、von-Mises 應(yīng)變和原子級(jí)應(yīng)力的分布圖。請(qǐng)注意，這些分布圖是從 O 濃度為 30% 且納米晶體尺寸為 5 nm 的原子模型中獲得的。(g) 在施加不同應(yīng)變條件下沿橫向 (或稱 y 方向) 的原子級(jí)應(yīng)力直方圖。

五、【成果啟示】

該研究中的金屬陶瓷除了可以以納米薄片形式應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域和微機(jī)電系統(tǒng)，更從一個(gè)全新角度提供了克服金屬陶瓷固有脆性的可能途徑。盡管在現(xiàn)階段的研究中，這一高熵合金衍生得到的金屬陶瓷為納米薄片，但通過(guò)將這些納米片堆疊或組裝成塊狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)是非常可行的。類似的自下而上的制造方法適用于其他二維材料，例如聚合物輔助組裝和低溫超聲波焊接。而增材制造合成大體積、具備優(yōu)異機(jī)械性能的金屬陶瓷是在進(jìn)行的研究工作。

張靖揚(yáng)博士、余晴博士后以及王慶教授為該文章共同一作。

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