一、研究背景

極端條件下的隔熱，如復(fù)雜的機(jī)械載荷和深空及深層地球環(huán)境中的大熱梯度，需要可靠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和卓越的隔熱能力。陶瓷氣凝膠具有超強(qiáng)的隔熱能力，其導(dǎo)熱系數(shù)(κ)低于靜止空氣(26 mW m-1 k-1)。然而，由于其固有的脆性，陶瓷氣凝膠在較大的機(jī)械應(yīng)力或熱沖擊下通常會出現(xiàn)嚴(yán)重的強(qiáng)度下降和結(jié)構(gòu)崩潰，這可能會嚴(yán)重?fù)p害隔熱性能，并在極端條件下導(dǎo)致災(zāi)難性故障。因此，在極端條件下保持堅固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是可靠隔熱的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。迄今為止的研究表明，陶瓷氣凝膠的機(jī)械性能可以通過精細(xì)的結(jié)構(gòu)工程得到顯著增強(qiáng)。例如，由一維纖維構(gòu)成的陶瓷氣凝膠可以通過物理纏繞或化學(xué)結(jié)合形成柔性多孔框架，這不僅可以產(chǎn)生壓縮彈性，更重要的是，還可以產(chǎn)生額外的拉伸性和彎曲性。然而，由于隨機(jī)纏繞結(jié)構(gòu)和相鄰纖維之間的錯位，纖維陶瓷氣凝膠僅表現(xiàn)出高達(dá)80%應(yīng)變的彈性可壓縮性，但仍然具有相當(dāng)大的結(jié)構(gòu)退化。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，專門設(shè)計的泊松比(ν)的結(jié)構(gòu)可以顯著提高性能指標(biāo)。特別地，接近零的ν可以幫助最小化或消除由縱向變形引起的過度應(yīng)力，并且實(shí)現(xiàn)接近零的橫向應(yīng)變，這可以在纖維結(jié)構(gòu)中提供最佳的機(jī)械柔性。除了機(jī)械柔性之外，熱穩(wěn)定性是在極端條件下設(shè)計用于隔熱的陶瓷氣凝膠的另一個關(guān)鍵因素。由于結(jié)晶誘導(dǎo)的粉化、抗氧化性不足以及在大的熱梯度或高溫暴露下的大熱膨脹系數(shù)(α)行為，陶瓷氣凝膠通常表現(xiàn)出弱的熱穩(wěn)定性，具有嚴(yán)重的強(qiáng)度退化和結(jié)構(gòu)塌陷。通過調(diào)整陶瓷材料的元素組成或晶體結(jié)構(gòu)，可以改善結(jié)晶抑制和抗氧化性。然而，當(dāng)與機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)幾何配置結(jié)合時，熱膨脹行為更難以調(diào)節(jié)。受負(fù)α策略的啟發(fā)，具有接近零α的陶瓷氣凝膠可以進(jìn)一步消除不匹配的組件應(yīng)變并抑制熱機(jī)械應(yīng)力，以確保優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

極端條件下的可靠隔熱要求在很寬的溫度范圍內(nèi)具有機(jī)械柔性、高熱穩(wěn)定性和低熱導(dǎo)率的特殊組合。對于大多數(shù)陶瓷氣凝膠，這些關(guān)鍵材料參數(shù)中的一些表現(xiàn)出內(nèi)在的相互權(quán)衡。例如，典型陶瓷氣凝膠的超低密度特性有利于大大抑制固體傳導(dǎo)，從而在室溫下實(shí)現(xiàn)超低κ，但會大幅增加熱輻射熱傳遞，并導(dǎo)致高溫(例如1000°C以上)下的κ更高，這顯然更適合極端條件下的操作。特別是，熱輻射與材料密度的倒數(shù)和開爾文溫度的三次方成線性比例關(guān)系，這在500°C以上的溫度下成為主要的熱傳導(dǎo)。大多數(shù)陶瓷氣凝膠由于其低密度和低紅外輻射吸收率，在1000°C左右表現(xiàn)出相當(dāng)高的約200 mW m-1K-1的κ。減少熱輻射熱傳遞的潛在策略是加入吸收和反射紅外輻射的材料，例如碳或二氧化鈦。然而，碳通常可以在高溫下被熱蝕刻，而二氧化鈦由于其軟化作用會降低氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，在典型的陶瓷氣凝膠中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高溫隔熱性能同時保持穩(wěn)健的熱機(jī)械穩(wěn)定性是一個挑戰(zhàn)。

二、研究成果

極端條件下的隔熱要求材料能夠承受復(fù)雜的熱機(jī)械應(yīng)力，并在超過1000攝氏度的溫度下保持出色的隔熱性能。陶瓷氣凝膠是有吸引力的隔熱材料；然而，在非常高的溫度下，它們通常表現(xiàn)出顯著增加的導(dǎo)熱性和有限的熱機(jī)械穩(wěn)定性，這可能導(dǎo)致災(zāi)難性的故障。為解決這個難題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)李惠教授、徐翔教授和加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授等人報道了一種多尺度設(shè)計的亞晶鋯石納米纖維氣凝膠，它具有之字形結(jié)構(gòu)，在高溫下具有優(yōu)異的熱機(jī)械穩(wěn)定性和超低熱導(dǎo)率。氣凝膠顯示出接近零的泊松比(3.3×10-4)和接近零的熱膨脹系數(shù)(1.2×10-7每攝氏度)，這確保了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)靈活性和熱機(jī)械性能。它們表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，在劇烈熱沖擊后強(qiáng)度下降極低(不到1%)，工作溫度高(高達(dá)1300攝氏度)。通過故意將殘余碳物種截留在構(gòu)成亞晶鋯石纖維中，大大減少了熱輻射熱傳遞，并實(shí)現(xiàn)了迄今為止陶瓷氣凝膠中最低的高溫?zé)釋?dǎo)率之一——1000攝氏度時每開爾文每米104毫瓦。熱穩(wěn)定性和熱絕緣性能的結(jié)合為極端條件下的堅固熱絕緣提供了一個有吸引力的材料系統(tǒng)。相關(guān)研究工作以“Hypocrystalline ceramic aerogels for thermal insulation at extreme conditions”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

三、圖文速遞

圖1. 亞晶陶瓷納米纖維氣凝膠的多尺度設(shè)計

圖2. 亞晶ZAGs的制備工藝和材料表征

極端條件下的隔熱要求陶瓷能夠承受復(fù)雜的機(jī)械載荷以及劇烈的熱沖擊。典型的結(jié)晶陶瓷因其較弱的位錯和晶界滑動和軟化效應(yīng)而表現(xiàn)出固有的脆性。通過觸發(fā)剪切帶，非晶陶瓷可顯示出改善的變形能力，但通常存在剪切應(yīng)變局部化問題，并且在高溫下容易結(jié)晶。為了解決這些挑戰(zhàn)，作者設(shè)計了一種亞晶(嵌入在非晶基體中的納米晶體)陶瓷，其中非晶基體作為晶界來阻止納米晶疇的滑動，納米晶疇作為釘書釘來限制非晶基體在高溫下的遷移(圖1a，補(bǔ)充圖1)，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱機(jī)械性能。通過這種亞晶設(shè)計，陶瓷纖維在機(jī)械和熱激勵下的變形具有高階屈曲模式，而不是均勻模式，因此提供了額外的自由度來促進(jìn)高階變形模式，將纖維細(xì)胞的ν和α降低到接近零值(圖1a)。此外，設(shè)計良好的架構(gòu)可以將近零ν和近零α從局部單元擴(kuò)展到全局結(jié)構(gòu)。為此，將次晶纖維進(jìn)一步組裝成之字形結(jié)構(gòu)，以在宏觀尺度水平上獲得額外的高階變形模式，從而在宏觀陶瓷氣凝膠中賦予近零ν和近零α(圖1b)。

圖3. ZAGs力學(xué)性能表征

圖4. ZAGs的熱穩(wěn)定性和隔熱性能

不得不提的是，作者最后評估了ZAGs的實(shí)際隔熱性能(圖4g，h)。將厚度為1.0厘米的ZAG板直接放在手上，并用丁烷噴燈火焰(約1300℃！)加熱頂面(圖4g)。加熱5分鐘后，板底部的溫度保持在僅37℃的相對較低的溫度，在人體的耐受范圍內(nèi)。看到這里，這種真槍實(shí)彈，以身試材料的做法令人敬佩，說明材料性能是真的牛！此外，作者測試了ZAGs作為航空發(fā)動機(jī)燃料管的典型熱障(圖4h)。在用丁烷噴燈火焰加熱5分鐘后，具有商用聚酰亞胺泡沫隔離層和常規(guī)二氧化硅纖維氣凝膠隔離層的內(nèi)部燃料管的溫度分別增加到267.2℃和159.1℃，而具有ZAG隔離層的內(nèi)部燃料管的溫度保持在33℃以下。為了進(jìn)一步模擬極端條件下的復(fù)雜工作環(huán)境，包括高溫下的典型機(jī)械振動，作者研究了ZAGs在400°C下的隔熱性能，振幅高達(dá)樣品厚度的30%，頻率為0.25 Hz。ZAGs的熱分布圖顯示，當(dāng)樣品在100次振動下從底部加熱到400℃時，頂部區(qū)域的溫度保持在40℃以下。此外，ZAGs相對于空氣表現(xiàn)出大約僅為1.437的低介電常數(shù)，并且可以用于用于狀態(tài)監(jiān)控的電容式應(yīng)變傳感器。這種自感知保溫材料可以通過實(shí)時監(jiān)測結(jié)構(gòu)裂縫和強(qiáng)度退化來進(jìn)一步保證其運(yùn)行安全性。

四、結(jié)論與展望

在這項研究中，具有之字形結(jié)構(gòu)的多尺度設(shè)計的亞晶鋯石納米纖維氣凝膠產(chǎn)生了具有接近零的泊松比和接近零的熱膨脹系數(shù)的熱機(jī)械超材料。由此產(chǎn)生的材料具有優(yōu)異的熱機(jī)械穩(wěn)定性和高溫隔熱性能的獨(dú)特組合，超出了典型陶瓷氣凝膠的范圍，從而定義了一種在極端條件下隔熱的堅固材料系統(tǒng)，如航天器、月球和火星基地、深空探測器、熔爐以及太空和消防服。此外，雙近零折射率氣凝膠還為應(yīng)變敏感電子器件、光學(xué)器件和超導(dǎo)器件的熱管理提供了機(jī)會。祝賀哈工大，實(shí)力鑄就輝煌！

五、文獻(xiàn)

文獻(xiàn)鏈接： https://www.nature.com/articles/s41586-022-04784-0