導(dǎo)讀：本文采用真空電弧熔煉法制備了體積分?jǐn)?shù)為0-4%的Al2O3顆粒增強(qiáng)的HfNbTaTiZrV難熔高熵合金（RHEA）復(fù)合材料。分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)演變、室溫和高溫壓縮力學(xué)性能以及強(qiáng)化機(jī)理。用體積分?jǐn)?shù)為4%的Al2O3增強(qiáng)的HfNbTaTiZrV RHEA在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的相穩(wěn)定性。該復(fù)合材料在室溫下的抗壓屈服強(qiáng)度為2700 MPa，在800°C下為1392 MPa，在1000°C下為693 MPa。屈服強(qiáng)度的提高是由于Al2O3的加入導(dǎo)致了多種強(qiáng)化機(jī)制，包括固溶強(qiáng)化、間隙強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化。此外，間隙強(qiáng)化效應(yīng)隨溫度升高而增強(qiáng)，是高溫下的主要強(qiáng)化機(jī)制。這些發(fā)現(xiàn)不僅促進(jìn)了氧化物增強(qiáng)難熔高熵合金在具有挑戰(zhàn)性的工程應(yīng)用中的發(fā)展，而且為具有多種強(qiáng)化機(jī)制的輕質(zhì)耐火材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

在金屬材料追求高強(qiáng)度的過(guò)程中，具有多種主元素的高熵合金（HEA）作為一種新型的金屬材料在過(guò)去的二十年中引起了廣泛的關(guān)注。HEAs的高構(gòu)型熵有助于降低這些合金中的吉布斯自由能，從而延緩金屬間化合物的形成并穩(wěn)定單固溶體相。其中，含有高熔點(diǎn)元素的耐火材料HEA（RHEA）在高溫下表現(xiàn)出高強(qiáng)度，在極端環(huán)境下具有優(yōu)異的抗輻射性，被認(rèn)為是高溫應(yīng)用的有前途的材料，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)的軸和渦輪、超高速飛機(jī)的翼梢前緣。

然而，大多數(shù)RHEA在室溫下表現(xiàn)出較小的延展性和/或在高溫下表現(xiàn)出較差的相穩(wěn)定性。HfNbTaTiZr RHEA是研究最為深入的RHEA之一，在室溫下具有較大的延展性，密度為9.9 g/cm3，這使其成為鎳基高溫合金的潛在替代品。然而，HfNbTaTiZr RHEA在室溫下的屈服強(qiáng)度低達(dá)929 MPa，這嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。此外，HfNbTaTiZr RHEA在高溫下表現(xiàn)出熱力學(xué)不穩(wěn)定性和相分解。發(fā)現(xiàn)在700°C下僅退火2.5 h的HfNbTaTiZr合金顯示出原始體心立方（BCC）高熵相分解為富含NbTa的BCC相和富含ZrHf的六方密排（HCP）相。因此，提高HfNbTaTiZr-RHEA的強(qiáng)度和相穩(wěn)定性至關(guān)重要。

據(jù)報(bào)道，添加金屬元素、氧化物或氧原子可有效提高HEA的強(qiáng)度和硬度。首先，添加V元素可以穩(wěn)定BCC相，細(xì)化晶粒，從而提高強(qiáng)度。報(bào)道稱，添加V將NbMoTaW RHEA的室溫屈服強(qiáng)度從1058提高到1246 MPa，1600°C下的屈服強(qiáng)度從405提高到477 MPa。同時(shí)，在800°C（從115到259 MPa）下，V在CrNbTiZr HEA中的溶液幾乎使屈服強(qiáng)度增加了一倍。其次，添加細(xì)氧化顆粒，包括Y2O3、Al2O3和TiO2，以生產(chǎn)氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）合金，是通過(guò)減小晶粒尺寸和誘導(dǎo)Orowan強(qiáng)化來(lái)提高合金室溫和高溫強(qiáng)度的有效手段。由于Y2O3顆粒的分散，ODS CoCrFeNiMn HEA的晶粒尺寸從0.8μm減小到0.4μm，而屈服強(qiáng)度從1000 MPa增加到1200 MPa。由于Al2O3顆粒引起的典型奧羅萬(wàn)強(qiáng)化，Al2O3-CoCrFeMnNi HEA的壓縮屈服強(qiáng)度顯著提高，屈服強(qiáng)度從1180提高到1600 MPa。第三，在HEA中添加氧原子可以通過(guò)間隙強(qiáng)化克服強(qiáng)度-塑性平衡問(wèn)題。例如，由于HfNbZrTi HEA中氧原子的間隙強(qiáng)化，拉伸屈服強(qiáng)度從776提高到1110 MPa。此外，延伸率幾乎翻了一番，從14.3%增加到27.7%。

在此，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的沈?qū)汖埥淌趫F(tuán)隊(duì)聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)等研究了間隙氧原子和納米Al2O3顆粒在室溫和高溫下對(duì)HfNbTaTiZrV RHEA壓縮力學(xué)性能的影響，研究了影響壓縮性能的主要強(qiáng)化機(jī)制。發(fā)現(xiàn)用體積分?jǐn)?shù)為4%的Al2O3增強(qiáng)的HfNbTaTiZrV RHEA在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的相穩(wěn)定性。該復(fù)合材料在室溫下的抗壓屈服強(qiáng)度為2700 MPa，在800°C下為1392 MPa，在1000°C下為693 MPa。通過(guò)真空電弧熔煉將V元素和Al2O3顆粒引入HfNbTaTiZr RHEA中。高熔點(diǎn)的V元素有望穩(wěn)定合金的相結(jié)構(gòu)，提高合金的強(qiáng)度。利用Al2O3作為間隙氧原子的供應(yīng)商，促進(jìn)間隙強(qiáng)化，同時(shí)利用氧化物相引入彌散強(qiáng)化。相關(guān)研究成果以題“Enhanced high-temperature strength of HfNbTaTiZrV refractory high-entropy alloy via Al2O3 reinforcement”發(fā)表在金屬頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222002791

鑄態(tài)“x”體積百分比Al2O3增強(qiáng)HfNbTaTiZrV合金的XRD結(jié)果如圖1所示。所有衍射峰都與BCC晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如圖1所示，隨著Al2O3含量的增加，（110）衍射的峰值位置趨向于向較低的值移動(dòng)，這表明氧原子以間隙形式存在于BCC晶格中。基于Rietveld方法，計(jì)算出0–4 vol.%Al2O3合金的晶格參數(shù)分別為3.359、3.366、3.371、3.377和3.381?，間隙氧原子的存在增加了晶格參數(shù)。

圖1 室溫下鑄態(tài)“x”體積百分比Al2O3增強(qiáng)HfNbTaTiZrV合金的XRD圖譜。

圖2 （a）室溫下鑄態(tài)0-4 vol.%Al2O3增強(qiáng)HfNbTaTiZrV合金，（b）高溫下4 vol.%Al2O3合金的壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3 在室溫下壓縮的Al2O3增強(qiáng)合金的斷裂面（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%Al2O3合金，（c）2 vol.%Al2O3合金，（d）4 vol.%Al2O3合金。

圖4 室溫下鑄態(tài)Al2O3增強(qiáng)HfNbTaTiZrV合金的EBSD圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%Al2O3合金，（c）2 vol.%Al2O3合金，（d）3 vol.%Al2O3合金，（e）4 vol.%Al2O3合金，（f）合金的平均晶粒尺寸。

圖5 鑄態(tài)Al2O3增強(qiáng)合金的亮場(chǎng)TEM圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%的Al2O3合金，（c）2 vol.%的Al2O3合金，（d）4 vol.%的Al2O3合金。

圖6 沿[110]區(qū)軸（Im-3m）的鑄態(tài)4體積%Al2O3合金的HAADF-STEM顯微照片和顯示元素分布的EDS圖。

圖7 室溫下應(yīng)變?yōu)?%的合金的亮場(chǎng)TEM圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）（a）的SAED圖案，（c）體積分?jǐn)?shù)為4%的Al2O3合金，（d）（c）的SAED圖案。

圖8  HfNbTaTiZrV和4 vol.%Al2O3合金的晶格均勻性分析（a）和（b）HfNbTaTiV和4 vol.%Al2O3合金在[110]方向上的HRTEM圖像。（c）和（d）分別為（a）和（b）的反演FFT圖像。（e）和（f）HfNbTaTiZrV和4 vol.%Al2O3合金中沿[121]的原子間距離分布圖。

圖9  4 vol.%Al2O3合金的微觀結(jié)構(gòu)（a）各種處理的X射線衍射圖，（b）800℃壓縮后4 vol.%Al2O3合金的亮場(chǎng)TEM圖像，（C）800℃退火3 h后4 vol.%Al2O3合金的亮場(chǎng)TEM圖像，（d）800℃壓縮后4 vol.%Al2O3合金的EBSD圖像，（e）在不同溫度下變形的4 vol.%Al2O3合金{110}BCC的極圖。

圖10  （a）固體強(qiáng)化、間隙強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的示意圖。在（b）室溫和（c）800°c壓縮期間，4 vol.%Al2O3合金中不同強(qiáng)化機(jī)制的貢獻(xiàn)。

圖11 4 vol.%Al2O3合金和其他RHEAs合金之間的機(jī)械性能比較（a）屈服強(qiáng)度的溫度依賴性，（b）800℃和1000℃高溫下的密度屈服強(qiáng)度。

綜上所述，這項(xiàng)工作揭示了在HfNbTaTiZrV RHEA中適當(dāng)添加Al2O3氧化物在室溫和高溫下增強(qiáng)了合金。體積分?jǐn)?shù)為4%的Al2O3合金在室溫下的強(qiáng)度為2700 MPa，在800°C下的強(qiáng)度為1392 MPa，在1000°C下的強(qiáng)度為693 MPa。Al2O3的加入同時(shí)引起間隙強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化。一方面，氧原子的間隙溶解增加了晶格畸變，表現(xiàn)出良好的間隙強(qiáng)化效應(yīng)。另一方面，Al2O3顆粒不僅釘扎在晶界，抑制晶粒生長(zhǎng)和細(xì)化晶粒，而且阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。動(dòng)態(tài)再結(jié)晶是高溫下強(qiáng)度降低的主要原因。通過(guò)調(diào)整織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)，可以進(jìn)一步優(yōu)化合金的織構(gòu)。這項(xiàng)工作揭示了通過(guò)真空電弧熔煉添加氧化物顆粒以改善高溫下RHEAs的力學(xué)性能和相穩(wěn)定性的可行性，從而拓寬了輕質(zhì)耐火高熵合金的應(yīng)用范圍。