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金屬所盧柯院士團(tuán)隊(duì)《Acta》：熱穩(wěn)定、晶界松弛的納米晶Al-Mg合金！

2022-02-07 16:42:05 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：晶粒細(xì)化到納米級(jí)可以極大地硬化金屬和合金，但會(huì)降低其穩(wěn)定性。本文通過(guò)在非常高的應(yīng)變速率下進(jìn)行低溫塑性變形，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸低于臨界尺寸時(shí)，由GBs中位錯(cuò)，可以在 Al-5Mg合金中產(chǎn)生了高比例的松弛晶界（GBs）。平均晶粒尺寸為31nm的納米結(jié)構(gòu)Al-5Mg合金具有2.67 GPa的高硬度和比亞微米晶粒高約95 K的晶粒粗化溫度。此外，在一些松弛晶界處觀察到Mg消耗而沒(méi)有偏析。松弛晶界在穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)Al-Mg合金方面效果較好。它為開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)合金提供了一種新方法。

晶粒細(xì)化到納米尺度可以顯著增強(qiáng)金屬材料的強(qiáng)度如經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系所描述。然而，引入高密度晶界（GBs）提供巨大的遷移驅(qū)動(dòng)力，并導(dǎo)致晶粒粗化。例如，純鋁和純銅的納米顆粒可能即使在環(huán)境溫度下也會(huì)粗化。納米晶體（NC）材料穩(wěn)定性差的特點(diǎn)極大地限制了其技術(shù)應(yīng)用和進(jìn)一步晶粒細(xì)化。

多晶中的晶粒粗化率取決于GB遷移率和驅(qū)動(dòng)力，主要受晶粒尺寸、GB結(jié)構(gòu)和晶粒所具有的能量控制。為使NC材料更加穩(wěn)定，目前已經(jīng)提出了幾種策略如通過(guò)降低GB遷移率和減少GB驅(qū)動(dòng)力來(lái)降低晶粒生長(zhǎng)速率。通過(guò)固定不同的邊界，可以抑制GB運(yùn)動(dòng)，如溶質(zhì)拖動(dòng)、第二相拖動(dòng)、化學(xué)排序。在一項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)超細(xì)晶粒 Al-Fe 合金，納米級(jí)顆粒分散在基體中，由于納米級(jí)金屬間化合物相互作用，有效抑制GB遷移率。

一般來(lái)說(shuō)，隨著GB過(guò)剩能量的減少，GB流動(dòng)性和GB遷移的驅(qū)動(dòng)力都會(huì)降低。因此，將低能GBs引入NC材料成為穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵策略。根據(jù)Gibbs吸附等溫線(xiàn)，外來(lái)元素在GBs的偏析可以降低界面能，因而降低了驅(qū)動(dòng)力并阻止了GB運(yùn)動(dòng)。例如，GBs處的Zr偏析可以穩(wěn)定 NC Fe-Zr的微觀結(jié)構(gòu)。盡管在一定程度上晶界處的溶質(zhì)分離可以提高NC合金的熱穩(wěn)定性，當(dāng)納米晶體的尺寸非常小時(shí)，它們?nèi)匀豢赡苁遣环€(wěn)定。此外，隨著GB合金化程度的提高，形成第二相的趨勢(shì)增加，限制了GB偏析。這可以在許多超細(xì)晶粒鋁合金中看到，其中在高溫下由于GBs處富溶質(zhì)顆粒的沉淀可能會(huì)出現(xiàn)明顯的晶粒粗化現(xiàn)象。

提高納米晶金屬穩(wěn)定性的另一個(gè)重要策略是引入具有固有低過(guò)剩能量的GB，例如孿晶界和低角晶界。這樣，GB的流動(dòng)性和GB遷移的驅(qū)動(dòng)力可以有效減少。除了這些方法，通過(guò)與部分位錯(cuò)的相互作用將GBs松弛到低能狀態(tài)提供了一種生成低能GBs的替代方法。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，當(dāng)晶粒尺寸小于位錯(cuò)分裂距離時(shí)，一些面心立方金屬的支配變形機(jī)制可能從完全位錯(cuò)活動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠治诲e(cuò)活動(dòng)。隨后，初始晶界可能解離成由堆垛層錯(cuò)連接的低能邊界，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。我們報(bào)道了純銅、鎳和鋁的熱穩(wěn)定性通過(guò)使用低溫塑性變形反轉(zhuǎn)到臨界尺寸以下。2考慮到合金元素可能在 GB 處偏析并影響層錯(cuò)能，研究與合金元素相關(guān)的晶界松弛過(guò)程很有意義，這可能對(duì)熱穩(wěn)定性和偏析行為產(chǎn)生重大影響。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所盧柯院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)在納米尺度上利用晶界松弛來(lái)強(qiáng)化Al-Mg合金。利用Al-5Mg合金在非常高應(yīng)變速率下的低溫塑性變形，成功地誘導(dǎo)高密度GBs松弛進(jìn)入低能態(tài)，形成了成分消耗，而不是分離。所得納米晶Al-5Mg合金具有高硬度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，克服了普通鋁二元合金在強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性之間的平衡。相關(guān)研究成果以題為“Thermally stable nanostructured Al-Mg alloy with relaxed grain boundaries”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

全文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422000246

通過(guò)在非常高的應(yīng)變率下進(jìn)行低溫塑性變形，可以在 Al-5Mg 合金中產(chǎn)生依賴(lài)于深度的梯度微觀結(jié)構(gòu)。10 μm 厚的頂表層被細(xì)化成平均橫向尺寸為 31 nm 的細(xì)長(zhǎng)納米顆粒。隨著深度的增加，晶粒尺寸逐漸增加。幾種類(lèi)型的 CSL 邊界在納米晶粒中形成層，在 HAADF-STEM 下觀察到原子平面段的長(zhǎng)度有幾到幾十的納米。當(dāng)晶粒尺寸低于臨界值時(shí)，推斷CSL邊界是通過(guò)從GBs發(fā)射部分位錯(cuò)形成的。GBs 處的Mg 濃度取決于晶粒尺寸，隨著晶粒尺寸減小到納米級(jí)，GBs 處的Mg 濃度下降。對(duì)于 31 nm 的納米晶粒，GBs 處的 Mg 濃度約為晶格中濃度的一半。晶格畸變分析表明，這種異常現(xiàn)象的發(fā)生歸因于低能Σ邊界的形成及其附近的壓縮應(yīng)變。

圖1所示為制備的SMGT的組織和取向角分布Al-Mg試樣：（a） SMGT Al-5Mg試樣的典型SEM剖面圖；亮場(chǎng)透射電鏡圖像顯示了地下不同深度的顯微組織處理表面：（b） 7μm，（c） 95μm，（d） 150μm;箭頭表示剪切方向；（e）納米粒和納米粒取向角分布比較深度分別為7μm和95μm的Al-5Mg晶粒。

圖2所示為所制備的 SMGT Al-5Mg 樣品的橫向晶粒尺寸和維氏硬度隨表面深度的變化。

圖3所示為高分辨率 HAADF-STEM 圖像顯示了典型的Σ邊界，光束方向沿所制備的納米晶粒Al-5Mg合金的<110>:（a）Σ3，（b）Σ9，和（c）Σ11邊界。

圖4所示為所制備的納米晶粒結(jié)構(gòu)在深度為7 μm處的HAADF-STEM圖像（a）和元素映射（b）；（c）沿（b）中的白色箭頭對(duì) Al 和 Mg 濃度進(jìn)行線(xiàn)掃描，顯示晶界處明顯的 Mg 耗盡；所制備的亞微米的 HAADF-STEM 圖像（d）和在深度為95μm顆粒結(jié)構(gòu)的元素映射（e）；（f）沿（e）中的白色箭頭對(duì) Al 和 Mg 濃度進(jìn)行線(xiàn)掃描。

圖5所示為（a）GBs 處 Mg 濃度隨所制備樣品中晶粒尺寸的變化；（b）在制備的納米晶粒和亞微米晶粒樣品中的隨機(jī)晶界中，Mg消耗的晶界處的Mg濃度的統(tǒng)計(jì)分布。

通過(guò)在不同溫度下退火30分鐘，檢測(cè)了表層納米顆粒和約95 um深度的亞表層亞微顆粒的熱穩(wěn)定性（平均晶粒尺寸為168 nm，圖1c）。當(dāng)退火溫度低于373 K時(shí)，這些組織的晶粒尺寸和硬度沒(méi)有明顯變化（圖6）。當(dāng)退火溫度超過(guò)393 K時(shí)，亞微晶粒尺寸明顯增大（圖6a），硬度下降。在473 K退火時(shí)，預(yù)期原始的細(xì)長(zhǎng)晶粒被無(wú)位錯(cuò)的等軸晶粒所取代（圖7b），平均晶粒尺寸提高到274±40 nm（圖6a），硬度從1.67 GPa下降到1.12 GPa（圖6b）。而在相同的退火條件下，在473 K以下退火后，納米晶組織保持穩(wěn)定（圖7），硬度也保持穩(wěn)定（圖6），晶粒粗化溫度比亞微晶高約95 K。

圖6所示為（持續(xù)時(shí)間為 30 分鐘）納米顆粒的晶粒尺寸和維氏硬度的變化和亞微晶粒層作為退火溫度的函數(shù)

圖7所示為在 473 K 退火 30 分鐘的 SMGT Al-5Mg 樣品的納米晶粒（a）和亞微米晶粒（b）的典型明場(chǎng)橫截面TEM圖像

圖8所示為（在473 K，30 分鐘條件下）對(duì)于所制備和退火的 SMGT Al-5Mg 樣品，晶粒尺寸（a）和維氏硬度（b）隨距離表面深度的變化，在（b）中也顯示了CG 的硬度，以進(jìn)行比較CG 的硬度（如圖所示用虛線(xiàn)）。

圖9所示為通過(guò)不同塑性變形技術(shù)加工的純鋁和鋁的二元合金的測(cè)量晶粒粗化（不穩(wěn)定性）溫度（Ton）與硬度的關(guān)系。這些包括純鋁， Al-Mn, Al-Ag, Al-Si, Al-Li, Al-Cu和 Al-Mg。

圖10所示為在 473 K 退火 30 分鐘納米晶 Al-Mg 合金Σ邊界的 HRTEM 圖像。

圖11所示為所制備的納米晶Al-5Mg 合金晶界的晶格應(yīng)變分析：（a）Σ9晶界的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，光束沿<110>方向；（b）使用LADIA程序定量分析邊界附近的晶格應(yīng)變分布；（c）沿（b）所示黑線(xiàn)從三組數(shù)據(jù)中平均測(cè)量的跨邊界晶格應(yīng)變，在邊界附近顯示出明顯的壓縮應(yīng)變。

由于形成高密度的松弛ΣGBs，納米結(jié)構(gòu)的 Al-5Mg 合金的硬度為 2.67 GPa，晶粒粗化（不穩(wěn)定）溫度為 488 K。目前的發(fā)現(xiàn)揭示了納米結(jié)構(gòu)材料的新特性，并可能對(duì)開(kāi)發(fā)具有定制特性和功能的材料具有廣泛的意義。

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