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燕山大學沈同德教授團隊：304納米晶奧氏體不銹鋼的優異高溫抗氧化性！

2021-08-02 11:55:47 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本文我們報告了一種熱穩定的納米晶 304 （NC-304）奧氏體不銹鋼，具有低 Si 含量（小于 1 wt.%）和優異的高溫抗氧化性。NC-304 晶界（GB）處的偏析硅預設了納米級富硅網絡，用于在高溫氧化過程中形成連續的 SiO2 晶界網絡。此外，高密度的富含 La-Si-O 的納米沉淀物可以作為 SiO 2 的異質形成位點，促進沿 GB 網絡形成連續的 SiO2相。NC-304 中 Si 獨特的納米晶微觀結構和元素分布特征加速了連續 SiO 2愈合層的構建，有效消除了粗晶 304 對應物的斷裂氧化，并顯著降低了至少1000℃的高溫氧化速率。

所述抗氧化性許多高溫合金，例如不銹鋼和鎳鉻合金，依賴于形成保護富鉻氧化皮。然而，這些氧化鉻形成合金的抗氧化性在高溫下由于氧化鉻水垢的連續蒸發而大大降低。與 Cr 相比，Si 具有更強的氧親和力和更高的熱穩定性，傾向于在富鉻氧化物和合金基體之間形成內部 SiO 2層，通常稱為 SiO 2愈合層。這些層可以作為擴散屏障，有效地抑制金屬離子的向外傳輸和氧的向內傳輸。在鐵素體和奧氏體 Cr 鋼中，添加 Si 的有益效果已得到充分證明。

然而，Si在提高高溫抗氧化性方面的有效性很大程度上取決于Si含量。通常，Si濃度越高，氧化保護越好。Si 的不充分摻雜不能產生連續的 SiO 2愈合層，因此氧化限制步驟最終仍將轉移到鐵傳輸機制，在高溫下富鉻氧化物層降解。據報道，要產生連續的 SiO 2愈合層，存在臨界 Si 含量。然而，過量添加硅會降低結構鋼的韌性、焊接性和輻照耐受性，如膨脹和輻射引起的脆化。因此，有必要從綜合性能的角度來評價加硅鋼的實用性。

在這里，燕山大學沈同德教授團隊開發的具有低于 1 wt.% 的低硅含量的熱穩定納米晶 304 （NC-304）奧氏體不銹鋼的高溫抗氧化性。令人驚訝的是，NC-304 表現出至少到 1000°C 的優異高溫抗氧化性，展示了一種納米晶粒策略來設計具有少量 Si 摻雜的抗氧化鋼。相關研究成果以題“Superior high-temperature oxidation resistance of nanocrystalline 304 austenitic stainless steel containing a small amount of Si”發表在Scripta Materialia上。

論文鏈接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646221004358#!

通過將 99 at% 304-L 不銹鋼粉末（-100 目，Alfa Aesar）和 1 at% 元素，隨后在 4 GPa 的高壓下固結。NC-304的平均晶粒尺寸為 45 ± 24 nm。制備大塊 NC-304 的詳細程序在我們之前的工作中有所描述。等溫氧化試驗在 900°C 干燥空氣中進行，加熱速率為 10°C/min，空氣流速為 50ml/ min 使用熱重分析-差示掃描量熱法（TG-DSC, Netzsch STA 499 F3）。氧化試驗前，樣品表面（直徑 10 mm，厚度 0.5 mm）用 400 至 3000 級砂紙研磨，然后在丙酮中超聲清洗。另外的等溫氧化試驗也在露天爐中以 10 °C/min 的加熱速率在 900 和 1000 °C 下進行 24 小時（1440 分鐘）。

圖1。（a） CG-304 和 NC-304 在 900 °C 的氧化動力學（重量增加隨時間變化）。（b1） CG-304 樣品氧化 840 分鐘后的表面 SEM 形態，就在發生分離氧化之后。（b2） CG-304-2 和（c） NC-304-2 氧化 1440 分鐘的表面 SEM 形貌。

圖2。（a） CG-304-2 在 900 °C 下等溫氧化 1440 分鐘的 XRD 圖。（b）球狀氧化物的橫截面 SEM 形貌，放大圖顯示（b1）中的方框區域。（c）結節狀氧化物的掃描透射電子顯微鏡-高角度環形暗場（STEM-HAADF）圖像和（c1 c5）相應的EDS映射。（d）結節/基質界面區域的 STEM-HAADF 圖像和（d1 d2）相應的 EDS 映射。（e）界面區域的 STEM-明場（BF）圖像和（e1）界面下方粗基體晶粒的選區電子衍射（SAED）圖案。

圖3。（a） NC-304-2 在 900°C 下等溫氧化 1440 分鐘的 XRD 圖。（b）橫截面 SEM 形貌和（c）氧化皮的 STEM-BF 圖像。（d）（c）和（e1 e7）中方框區域的 STEM-HAADF 圖像，對應的氧化物/基質界面區域的EDS映射。

為了進一步證實獨特的微觀結構特征對 SiO 2愈合層形成和相應氧化行為的關鍵作用，在 1200 °C 下預退火和未退火 24 小時的 NC-304 樣品在 900 ℃下等溫氧化。°C 在爐中加熱 1440 分鐘。預退火后顯微組織發生顯著變化。晶粒從 45 ± 24 增長到 360 ± 102 nm，伴隨著富含 La-Si-O 的 NPs 的成熟和聚集（此處未顯示）。所述納米級因此預期硅網絡被大大破壞。未經預退火處理的 NC-304 樣品顯示出致密的氧化皮，具有兩個薄且連續的富鉻氧化物和 SiO 2亞層。相比之下，預退火的 NC-304 顯示出非常粗糙的表面。外部富鉻層增厚到幾微米，并且在富鉻層下方出現深 IOZ。IOZ 由大的 SiO 2島和結合的富含 La 的氧化物顆粒組成。未觀察到SiO 2島橫向聚結形成連續的 SiO 2愈合層。因此，與未預退火的 NC-304 相比，預退火的 NC-304的抗氧化性大大降低。

圖 4。CG-304 和 NC-304 在露天爐中在 1000°C 下等溫氧化 1440 分鐘的氧化皮的微觀結構和組成。（a） CG-304 和（b） NC-304 氧化皮的表面 SEM 形態。（c） STEM-暗場（DF）圖像，（c1） STEM-HAADF 圖像和（c2 c5） NC-304 氧化皮的相應EDS映射。（d）氧化物/基質界面區域的 STEM-HAADF 圖像和（d1 d2） NC-304 的相應 EDS 映射。（d3）在 NC-304 中摻入無定形 SiO 2的納米顆粒的 HRTEM 圖像。

然而，需要強調的是，整體氧化過程受靜態和動態結構的控制，合金的氧化也可能受到其他因素的影響，如合金成分、基體結構、表面結構和氧化條件（如溫度和氣氛）。）。關于新型納米晶微結構策略對氧化行為的可行性的深入研究正在進行中。

圖 5。（a1） Si、La 和 O 的組合原子圖和（a2） Si 原子圖的APT結果。（b） NC-304 的微觀結構配置示意圖，其 GB 裝飾有 La-Si-O NPs 和隔離的 Si 原子。連續SiO 2愈合層的形成機制示意圖：（b1）在納米級GB 網絡中快速形成SiO 2 ，（b2）納米晶基體晶粒的解離和伴隨的連續SiO 2愈合層的形成。

總之，與商用 CG-304 相比，熱穩定的 NC-304奧氏體不銹鋼表現出優異的高溫抗氧化性。在 NC-304 中在 GB 處分離的 Si 預設了納米級富硅網絡，用于在高溫氧化過程中形成連續的 SiO 2 GB 網絡。此外，高密度的富含 La-Si-O 的 NPs 可以作為 SiO 2 的異質形成位點，促進沿 GB 網絡形成連續的 SiO 2相。NC-304 中 Si 獨特的納米晶微觀結構和元素分布特征加速了連續 SiO 2的構建愈合層，有效地消除了CG-304的斷裂氧化，并顯著降低了至少 1000°C 的高溫氧化速率，證明了設計具有少量 Si 摻雜的抗氧化奧氏體鋼的潛在微觀結構策略。

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