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?北科大《JAC》：化腐朽為神奇，準(zhǔn)晶應(yīng)用取得進展！

2021-07-02 10:38:47 作者：材料科學(xué)與工程來源：材料科學(xué)與工程分享至：

氫作為理想的化學(xué)燃料、能源載體和儲能工具，能有助于化解能源危機和提升環(huán)境保護。甲醇水蒸氣催化重整制氫是一種重要的工業(yè)產(chǎn)氫手段，可應(yīng)用于燃料電池，在交通領(lǐng)域等大有可為。尋求一種工藝簡單、不含貴金屬、綠色無毒、低溫高效的催化劑是甲醇水蒸氣重整制氫的研究熱點。

準(zhǔn)晶是20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的一種新的物質(zhì)形態(tài)，在結(jié)構(gòu)上具有長程準(zhǔn)周期序和傳統(tǒng)晶體所不具備的旋轉(zhuǎn)對稱性。準(zhǔn)晶具有耐磨，耐蝕，高硬度等優(yōu)異的性能，然而也具有很大的脆性。由于準(zhǔn)晶的脆性，限制了準(zhǔn)晶的工業(yè)化應(yīng)用，特別是作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。

北京科技大學(xué)何戰(zhàn)兵等反其道而行之，他們利用準(zhǔn)晶脆性大因而易粉碎的特點，制備出50微米左右的Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶粉末，并以此為前驅(qū)體，采用脫合金化的方法成功開發(fā)出一種形貌可控的納米顆粒覆蓋多孔基體的納米復(fù)合材料催化劑。該催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化性能，如在溫度低至220°C時甲醇的轉(zhuǎn)化率仍高達90%，優(yōu)于大部分工業(yè)用催化劑在相同溫度下的催化性能，表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

他們分析認(rèn)為，準(zhǔn)晶中所含的銅元素為催化活性中心，在催化反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，鐵氧化物起到穩(wěn)定活性中心的作用。由于該催化劑的制備工藝簡單、不含貴金屬、綠色無毒、低溫高效，是一種理想的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。何戰(zhàn)兵等將準(zhǔn)晶材料的脆性大這一缺點變成可利用的優(yōu)點，這種“化腐朽為神奇”的研究思路為準(zhǔn)晶的工業(yè)應(yīng)用帶來了契機。

該研究成果由北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室何戰(zhàn)兵教授與遼寧石油化工大學(xué)張磊副教授、新疆大學(xué)任鐵真教授等合作完成，相關(guān)論文以題為“A composite having a porous substrate and polyhedral Cu-Fe oxide nanoparticles showing high catalytic activity during the steam reforming of methanol at low temperatures”發(fā)表在Journal of Alloys and Compounds 885 （2021） 160854上。何戰(zhàn)兵教授是論文通訊作者，其碩士生白帆為該論文的第一作者。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160854

該研究獲得國家自然科學(xué)基金面上項目（51871015）的資助。論文通訊作者何戰(zhàn)兵教授師從我國準(zhǔn)晶研究先驅(qū)郭可信先生，長期致力于準(zhǔn)晶材料的深入系統(tǒng)研究，取得了系列研究成果。如：

1、發(fā)現(xiàn)了一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。這種新的物質(zhì)形態(tài)與鋁基十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)相關(guān)，由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊形成。它同時具有傳統(tǒng)晶體材料的周期平移對稱性和準(zhǔn)晶體的準(zhǔn)周期性，將晶體和準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)上的矛盾巧妙的融合在這一新的固體物態(tài)之中，Acta Cryst. A, 76, 137–144 （2020）。

2、在實驗上發(fā)現(xiàn)了一種新的準(zhǔn)晶準(zhǔn)單胞。這不僅為解析準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)提供了便利，也為解釋準(zhǔn)晶的生長提供了實驗上的支持。回答了“準(zhǔn)晶體能否有一個像傳統(tǒng)晶體一樣的單胞？”這一準(zhǔn)晶研究領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。該成果發(fā)表在Nature Communications 11, 6209 （2020）上，且被遴選為Editors' Hightlights的特色論文。

3、提出一種新的合金設(shè)計思路，成功制備出近等原子比高熵十次準(zhǔn)晶。填補了高熵合金相結(jié)構(gòu)家族中無十次準(zhǔn)晶相的空白。該研究提出的高熵準(zhǔn)晶的設(shè)計理念也為設(shè)計新型高熵準(zhǔn)晶提供了新思路，Science China Materials, 64（2）：440–447 （2021）。

圖1 （a, b, c）納米顆粒覆蓋多孔基體的納米復(fù)合材料催化劑的SEM圖。（d） , （g） , （h） Cu, Fe, O的元素分布圖。（e）六面體顆粒的粒徑分布柱狀圖。（f）氮氣等溫吸附-脫吸附曲線及孔徑分布圖。

圖2 復(fù)合催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的催化性能評估。（a）甲醇轉(zhuǎn)化率。（b）氫氣選擇性。（c）一氧化碳選擇性。（d）氫氣產(chǎn)率。

圖3 相關(guān)銅基催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的催化活性對比圖（★代表本研究）。其中Cu/（Zn/Al）催化劑研究最廣泛，也是工業(yè)催化劑類型。其性能提升依賴于復(fù)雜制備工藝及貴金屬元素添加。而本研究合成的催化劑工藝簡單，不含貴金屬，在493 K下表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性：甲醇轉(zhuǎn)化率達到90%，遠(yuǎn)高于Cu/（Zn/Al）工業(yè)催化劑在該溫度下相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率（僅為20%-30%）[Ref.1: Appl. Catal. A Gen. 358 （2009） 7-12. Ref.2: Int. J. Hydrogen Energy 34 （2009） 7648-7655.]。

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