蛋白質在固體表面上的吸附是常見的自然現象，但會對生物相容性材料的設計，分析裝置的改進以及對結垢的控制等帶來諸多不便。這一過程與材料表面的潤濕性息息相關，而表面潤濕性又受到表面粗糙度，表面能和化學成分等的影響。一般來說，由于疏水相互作用的存在，疏水性蛋白質與表面的親和力往往比親水性蛋白質高。因此，構建超親水的表面有望解決蛋白質的吸附問題。在這一方面，大自然為我們提供了很好的范例?；谔厥獾募{米結構和化學成分產生的超濕行為（superwetting behavior）使游弋在水中的魚兒無懼微生物的侵擾。雖然跟蛋白質吸附有關的機理還未能得到清晰的闡釋，但構造超濕表面來抵抗細菌、細胞及其他生物機體的粘附仍然是有著迫切現實意義的。中科院理化所江雷院士課題組的董智超研究員、田野研究員設計合成了具有超級兩親性的納米TiO2涂層，能夠有效防止非特異性蛋白質的吸附。在納米結構表面形成的強力水膜是優異蛋白質防污能力的來源，它阻礙了蛋白質分子與TiO2的接觸。研究成果以Superamphiphilic TiO2 Composite Surface for Protein Antifouling為題，發表在《Advanced Materials》上。

【超兩親性TiO2涂層的制備和特性】

首先使用常規方法制備TiO2的復合膠體溶液，其中TiO2的質量分數為1.4％，再用噴霧法將其涂覆于清潔干燥的二氧化硅基板上，或用微通道改性法涂布在毛細管內壁。

二氧化硅基底上的納米TiO2涂層水/油接觸角都十分接近0°，粗糙度Ra = 2.01 nm。將帶涂層的基板置于含異硫氰酸熒光素（FITC）-溶菌酶的溶液中，用水沖洗后，使用熒光顯微鏡觀測蛋白質的吸附狀況。超兩親性涂層表面（SAC表面）對蛋白質吸附具有很強的抵抗力，暴露2 h后，未觀察到蛋白質的任何殘留。這種防污性能可以歸因于蛋白質和超兩親性界面之間的特殊相互作用。為了進一步研究蛋白質與基板之間的相互作用，使用了粘附力光譜法來確定SAC表面和純的二氧化硅表面對蛋白質的粘附力，前者僅為0.39±0.17 Nn，而后者為1.28±0.23 nN。SAC表面明顯比裸露的二氧化硅表面更親水，這表明SAC的納米結構與水的相互作用比與二氧化硅表面的相互作用更強。SAC表面可以完全被水潤濕，形成穩定的致密水膜，從而方便蛋白質分子在上面滑動，并有效防止蛋白質與TiO2分子之間的“親密”接觸。這層水膜是SAC涂層顯著防污能力的主要來源。

【水膜的形成機制和防污作用】

為了評估界面水膜的性質，在SAC表面和親水性二氧化硅表面上分別進行了跌落沖擊實驗，這是一種研究基材潤濕性的有效方法。在80％的濕度下，兩個表面上都存在著超薄的水膜層。使用高速相機記錄了2 ?L的液滴從特定高度處下落并沖擊水膜的全過程。滴落的水滴接觸SAC表面時先反彈，而后重新掉落并完全散布在表面上。先前的研究表明，氣液界面上水滴中的水分子排列規則且牢固，其氫原子指向空氣。因而被吸附的水分子在超兩親性TiO2復合材料表面會形成牢固的氫鍵鍵合，且其氫原子都指向空氣。此外，由于毛細作用力的存在，復合涂層中基于TiO2的納米孔增強了水的快速芯吸作用，形成了表面親水性強的親水性網絡。因此當水滴沖擊被超薄水膜包裹的超兩親表面時，水滴中的氧原子與受約束的水分子之間的靜電排斥力迫使水滴反彈。而由于第一次撞擊過程中的能量損失，在空氣-水界面處的水分子會重新排列轉化為散裝水，從而導致第二次下落時液滴在兩親表面上擴散。相較于純的二氧化硅基板而言，SAC表面能夠將水膜緊密束縛在表面上。

進而通過拉曼光譜法確認了SAC和二氧化硅表面附近的水分子結構和取向（圖2c，d）。對3000至3800 cm-1之間寬的光譜吸收帶進行分峰，可以得到以3600、3400和3200 cm-1為中心的三個峰。分別對應于游離OH、強氫鍵合的OH基團和鍵合的OH基團。SAC表面的水在3200和3400 cm-1處顯示出比親水性二氧化硅表面更強的峰，這預示著SAC上存在更強的氫鍵相互作用和更規則的H2O網絡。水分子與TiO2復合物之間的強氫鍵形成了牢固結合的水層，它們在超兩親性表面周圍和納米顆粒之間堆疊，形成高度有序的連續網絡。而二氧化硅表面水膜中的水分子是不規則且松散的。SAC表面超強的蛋白質防污特性可以通過界面水在表面的特定取向來解釋。SAC表面的強力水合層在與蛋白質后接觸后不會受到破壞，并有效地防止了TiO2分子與蛋白質之間的近距離接觸。因而限制在TiO2復合涂層納米級結構中的具有強水化作用的水膜可以有效地抑制蛋白質在表面上的粘附。

【結論】

構建超強兩親性涂層（SAC）是賦予界面優異防污性能的重要手段。納米復合TiO2表面上牢固結合的水膜起著阻擋層的作用，有效隔絕蛋白質分子在水/固體界面上的接觸或吸附。內壁裝飾有SAC的毛細管在毛細管電泳的生物分析過程中也表現出顯著的防污性能?；赟AC的低蛋白質吸附特性還有望促進流體操作工藝的發展，并在生物分析技術，生物醫學以及環境等相關領域應用。

文章來源：https://doi.org/10.1002/adma.202003559