具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和高愈合效率的自愈材料，將在眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景，然而，他們的制造是極具挑戰(zhàn)性的。近日，來自四川大學(xué)的張新星等研究者，受生物軟骨的啟發(fā)，通過在樹枝狀單寧酸修飾的WS2納米片和聚氨酯基體之間的界面上結(jié)合高密度非共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)了一種超堅(jiān)固的自愈合材料，從而共同產(chǎn)生強(qiáng)的界面相互作用。相關(guān)論文以題為“Ultrarobust, tough and highly stretchable self-healing materials based on cartilage-inspired noncovalent assembly nanostructure”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21577-7

近年來，高強(qiáng)度、自愈性和延展性的材料，越來越多地應(yīng)用于電子皮膚、可穿戴電子設(shè)備和人造肌肉等領(lǐng)域。通過交聯(lián)聚合物鏈的動(dòng)態(tài)鍵的可逆性，來實(shí)現(xiàn)聚合物損傷的愈合，延長使用壽命的同時(shí)，提高了功能器件的可靠性和耐久性。然而，單個(gè)非共價(jià)鍵制備的自愈合材料強(qiáng)度較低，特別是強(qiáng)度通常小于3.0 MPa的自愈合水凝膠和彈性體。因此，獲得具有高延展性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和高自愈能力的柔性復(fù)合材料一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。

目前，由于非共價(jià)鍵的強(qiáng)度低，填料與聚合物基體之間的界面相互作用弱，大多數(shù)自愈材料的抗拉強(qiáng)度限制在10.0 MPa以內(nèi)。在高分子材料中，引入多種動(dòng)態(tài)鍵的方法，是為了解決制備高性能自愈合材料的折衷問題。但制備的大多數(shù)自愈材料，其機(jī)械強(qiáng)度仍然較低，不能滿足結(jié)構(gòu)材料的要求。

在自然界中，動(dòng)物軟骨組織滿足上述對(duì)結(jié)構(gòu)材料的要求，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和損傷后一定的自愈能力。人體軟骨組織，由膠原細(xì)胞和細(xì)胞間物質(zhì)組成（圖1a）。軟骨基質(zhì)中蛋白多糖分子的側(cè)鏈通過氫鍵與膠原纖維連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量膠原纖維交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可承受較高的受力（圖1b）。因此，這種具有強(qiáng)超分子相互作用的層次結(jié)構(gòu)，使軟骨具有機(jī)械強(qiáng)度和韌性。然而，由于它是剛性網(wǎng)絡(luò)和軟基體的宏觀組合，上述復(fù)合材料很難具有高拉伸性能。

圖1 軟骨型聚氨酯復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

近年來，超薄二維二硫化鎢（WS2）納米材料，因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。但其剛性大，與彈性體基體界面相互作用差，難以在柔性智能驅(qū)動(dòng)裝置中充分發(fā)揮作用。自然界生命系統(tǒng)的器官和組織結(jié)構(gòu)，給材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提供了寶貴的靈感。將高性能材料與合理的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，是開發(fā)智能材料和柔性器件的通用策略。

首先，研究者提出了一種基于軟骨的微尺度/納米尺度組裝方法，基于非共價(jià)鍵驅(qū)動(dòng)的二維納米片自組裝成交織網(wǎng)絡(luò)，來制備超堅(jiān)固的自愈合材料。網(wǎng)狀交織形成的納米復(fù)合材料，具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度（52.3 MPa）、高韌性（282.7 MJ m-3，是蜘蛛絲的1.6倍，金屬鋁的9.4倍）、高拉伸性能（1020.8%）和良好的愈合效率（80-100%），顛覆了以往對(duì)傳統(tǒng)非共價(jià)鍵自愈材料的認(rèn)識(shí)，即高機(jī)械穩(wěn)定性和愈合能力是相互排斥的。此外，該界面超分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使所合成的柔性智能驅(qū)動(dòng)裝置，具有功能愈合能力。

圖2 結(jié)構(gòu)和成分表征。

圖3 機(jī)械和自愈性能。

圖4 近紅外光驅(qū)動(dòng)和自愈性能。

綜上，研究者通過在界面上加入高密度的非共價(jià)鍵，使TA-WS2納米片的編織網(wǎng)絡(luò)與PU基體共同產(chǎn)生強(qiáng)大的粘附力，開發(fā)了一種軟骨激發(fā)的超堅(jiān)固自愈合材料。TA-WS2二維納米片的交織網(wǎng)絡(luò)，類似于膠原基質(zhì)中的膠原納米纖維交織成網(wǎng)狀受力，使材料具有較高的延展性、魯棒性和自愈性。

該材料的微尺度/納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高性能，使其在人造肌肉中的應(yīng)用前景廣闊，與此同時(shí)，本文提出的設(shè)計(jì)概念，可能代表了一種制備高強(qiáng)度功能材料的一般方法。