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鄔劍波團隊Chem: 電催化過程中的腐蝕動力學研究

2021-02-24 13:29:59 作者： WeeChem 來源： WeeChem 分享至：

電催化是現代能源工業的重要基石。對很多化學反應而言，電催化劑是降低反應能壘和過電勢的關鍵。但催化劑的穩定性一直是制約催化技術進一步發展的重要因素之一。對電催化而言，催化劑通常需要在電解液的條件下承受氧化或還原電勢而被腐蝕。充分了解催化劑在催化過程中的重構與失活對理解催化過程和進一步提高催化劑的穩定性具有非常重要的指導意義。

Pt基催化劑是目前工業界廣泛使用的催化劑。科學界和工業界對這類催化劑在氧還原（oxygen reduction reaction, ORR）過程中的研究一直方興未艾。近日，上海交通大學鄔劍波教授團隊通過原位液相池透射電鏡（in situ LC TEM, ）研究了Pd@Pt核殼八面體納米催化劑在ORR條件下的腐蝕過程。結合理論計算，結果表明腐蝕的初始過程遵循張力變化，而腐蝕速率則取決于催化劑內部張力和曲率：在具有拉伸張力和高局部曲率的位置，蝕刻過程要快得多。

根據這項觀察結果，研究者們還設計并合成了較小的Pd @ Pt核殼八面體納米顆粒，該納米顆粒具有較小的拉伸張力。并且其原子分辨率圖像顯示，催化劑表面層上既沒有位錯也沒有缺陷。經過原位腐蝕實驗和ORR穩定性測試后，新型電催化劑被證明具有更強的穩定性。

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腐蝕反應方程式：

整個腐蝕過程從一個缺陷位開始，并在240S內形成一個小孔。從240-265S，研究者發現腐蝕行為分兩個方向進行：一面沿Pd@Pt界面進行，一面向Pd內部進行。而向Pd內部腐蝕的速率遠大于Pd@Pt界面。結合納米顆粒的張力分布圖，研究者認為，在這一階段，腐蝕主要由Pd內部較高的拉伸張力控制。而從265-270S，向Pd內部的腐蝕速率進一步加快，這是由腐蝕方向逐漸增加的曲率控制的。從270S以后，腐蝕以Pd@Pt界面為主，此時可以觀察到右上方向的腐蝕速度大于左下方向，這是由張力決定的：左下因為存在缺陷釋放了一些表面張力，所以腐蝕速度較慢。從277S開始，Pd內部腐蝕開始全面展開，并且受曲率控制越來越快。因此研究者認為，Pd@Pt的腐蝕過程由缺陷點引起，同時受到張力和曲率影響，隨他們的增加而迅速加快。

通過這一過程研究，作者設計了一種新的穩定Pd@Pt納米八面體催化劑。通過Pd核大小的控制，一種邊長僅為8nm的八面體被合成出來。張力掃描表明，這種納米顆粒的內部拉伸張力比較小。其HRTEM分析也表明，這種催化劑表面并沒有缺陷或錯層。模擬腐蝕實驗進一步證明，這種8nm催化劑具有比37nm催化劑慢的多的被腐蝕速率。

相關ORR實驗也表明8nm催化劑比37nm催化劑具有更好的穩定性。

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文章以“Strain-Induced Corrosion Kinetics at Nanoscale Are Revealed in Liquid: Enabling Control of Corrosion Dynamics of Electrocatalysis” 為題，發表于國際頂級期刊Chem。

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