第一作者：彭健、陳碧麗、汪知昌

通訊作者：鄭南峰、傅鋼、江穎

通訊單位：廈門(mén)大學(xué)、北京大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1. 提出了表面配位誘導(dǎo)的深度重構(gòu)的概念和基于雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2的分子鈍化層模型，揭示了甲酸根鈍化銅的分子機(jī)制。

2. 拓展到各種形貌和尺度的銅材料的抗氧化防腐蝕，成功應(yīng)用于透明導(dǎo)電電極和導(dǎo)電銅漿。

銅是一種重要的基礎(chǔ)金屬，其儲(chǔ)量豐富，使用廣泛。人類(lèi)利用銅的歷史非常久遠(yuǎn)，西亞人在一萬(wàn)年前已采用用銅制作裝飾品，而青銅的廣泛使用是人類(lèi)文明進(jìn)入青銅時(shí)代（公元前4000年至公元初年）的標(biāo)志。

同時(shí)，銅又是一個(gè)充滿生機(jī)和活力的現(xiàn)代工程材料。銅以品種繁多的金屬、合金和化合物的形式被人們?cè)谏a(chǎn)和生活中廣泛利用。然而，與鋁和鎳等金屬不同，銅不容易形成穩(wěn)定的表面鈍化層以阻止其被空氣連續(xù)腐蝕。在各類(lèi)銅防腐技術(shù)中，表面非金屬涂層的使用最為廣泛。目前，表面活性劑，有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)材料（如石墨烯或氮化硼）被用作Cu材料的表面涂層，可以減少Cu與空氣的接觸，從而抑制其深度氧化。

然而，在Cu上制備這種涂層以獲得優(yōu)異的抗腐蝕性能同時(shí)在實(shí)際條件下保持Cu的良好導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性仍然是具有挑戰(zhàn)性的。

廈門(mén)大學(xué)鄭南峰教授、傅鋼教授和北京大學(xué)江穎教授及其合作研究人員發(fā)展了一種有效的表面配位化學(xué)鈍化的策略，可以實(shí)現(xiàn)從Cu箔到Cu納米線等各種尺度Cu材料的抗氧化。

意外發(fā)現(xiàn)

2017年，鄭南峰課題組正在進(jìn)行一項(xiàng)關(guān)于銅催化劑電催化還原CO2的研究工作（Sci. Adv. 2017, 3（9）， e1701069），學(xué)生偶然發(fā)現(xiàn)了一個(gè)銅納米材料在放置了半年的時(shí)間后仍保持紫紅色。

根據(jù)通常的經(jīng)驗(yàn)，銅納米材料極易被氧化，無(wú)論是納米線、納米片，還是納米顆粒，在空氣中放置幾天后，其顏色就會(huì)由于被氧化而變暗甚至變黑。很難理解，為什么這個(gè)樣品在空氣中放置半年的時(shí)間還能保持金屬銅的顏色。這個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)，就引出了后面更多的科學(xué)探索。

由于在銅納米片的制備過(guò)程中，采用甲酸鈉作為還原劑，是否由于甲酸鹽存在才導(dǎo)致銅納米片穩(wěn)定？據(jù)此，研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)在甲酸鈉（HCOONa）溶液中水熱處理Cu箔，發(fā)現(xiàn)可以在苛刻的堿性條件下防止Cu的氧化腐蝕，初步驗(yàn)證了猜想。

為了闡明甲酸鈉導(dǎo)致鈍化的分子機(jī)制，采用了系統(tǒng)的研究手段，包括原子分辨率的掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡技術(shù)、密度泛函理論計(jì)算、質(zhì)譜、拉曼光譜等技術(shù)。系統(tǒng)研究揭示了在甲酸鈉的作用下，Cu表面重構(gòu)為Cu（110），并形成了長(zhǎng)程有序且致密的由甲酸銅二聚體和O2-（或氫氧根）構(gòu)成分子鈍化層。這種獨(dú)特的表面配位結(jié)構(gòu)有效阻礙了O2在表面的吸附和活化，同時(shí)不影響Cu的本征導(dǎo)電和導(dǎo)熱性質(zhì)。

研究人員還將這一技術(shù)拓展到宏觀的銅材料（如銅導(dǎo)線、銅絲網(wǎng)），微米銅粉以及納米銅材料（如銅納米線、銅納米顆粒）等，應(yīng)用于透明導(dǎo)電電極、導(dǎo)電銅漿等領(lǐng)域，并開(kāi)發(fā)了一種室溫電化學(xué)的銅材料表面鈍化處理技術(shù)。

神奇的甲酸根

甲酸根處理的銅具有優(yōu)異的防腐性能

研究人員采用溶劑熱法制備得到了甲酸根處理的銅箔。如圖1a所示，未處理的Cu箔表面在25 ℃下保持在0.1 M NaOH中8 h后完全變黑。相比之下，甲酸根處理后的Cu箔（表示為Cu-FA）在苛刻條件下保持其金屬光澤。這種防腐性能甚至優(yōu)于廣泛使用的Cu合金（即黃銅，青銅）以及石墨烯包裹的Cu（圖1a）。通過(guò)光學(xué)和掃描電子顯微鏡也證實(shí)了處理過(guò)的Cu的優(yōu)異防腐性能（圖1b-c）。在光學(xué)顯微鏡下，當(dāng)Cu-FA在空氣+NaOH溶液中暴露后仍保持其金屬光澤時(shí)，通過(guò)拉曼光譜都沒(méi)有在Cu-FA箔上觀察到明顯的氧化物種。與之相反，未處理的Cu箔被一層深色沉積物覆蓋。結(jié)合SEM圖和Raman光譜清楚地揭示了在空氣中堿性腐蝕后未保護(hù)的Cu箔表面表面被氧化生成CuO。 

圖1. 甲酸根修飾的銅防腐性能表征

溯本求源

分子鈍化層的精細(xì)結(jié)構(gòu)

為了從原子層次上探明Cu-FA表面鈍化層的精細(xì)結(jié)構(gòu)，研究人員采用掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征。當(dāng)采用多晶Cu箔作為處理基底，300℃真空熱退火后，Cu-FA表面可清晰地觀察到大范圍的單晶疇（圖2a）。由圖中可見(jiàn)，Cu-FA表面的臺(tái)階高度均勻，約為2.55 ?（圖2a），與Cu（110）表面的雙原子臺(tái)階位高度吻合，說(shuō)明Cu多晶表面經(jīng)甲酸根處理后大部分已重構(gòu)為（110）表面。

從高分辨率STM圖像中，可以分辨出一個(gè)完美的Cu（110）-c（6×2）超晶格（圖2b）。應(yīng)該注意的是，只有甲酸鹽處理后的Cu箔中才能觀察到c（6×2）超晶格。在恒定高度AFM圖像中，STM圖像中的每個(gè)圓形突起可以被進(jìn)一步解析為成對(duì)的非球形瓣（圖2c）。在AFM圖像中，成對(duì)的瓣呈三角形，且瓣與瓣之間的間距為3.73±0.03?（圖2c的插圖），明顯大于Cu（110）最相鄰短橋位Cu原子的距離（2.55 ?），這就排除了明亮的突起源于甲酸根在Cu（110）表面的橋式配位。

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，Cu（II）甲酸鹽配位化合物容易形成由四個(gè)甲酸根和雙核Cu構(gòu)成的翼輪式（paddle wheel）結(jié)構(gòu)，每對(duì)甲酸鹽上C原子的距離通常在3.2-4.0 ?的范圍內(nèi)。FT-IR、Raman和TPD-MS研究證實(shí)，Cu-FA表面存在橋式配位的甲酸鹽。據(jù)此，從理論上構(gòu)建了一個(gè)Cu（110）-c（6×2）超結(jié)構(gòu)，其表面覆蓋著一層類(lèi)似Cu（II）甲酸鹽的雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2單元，其他的表面位被O2-占據(jù)。令我們驚訝的是，不僅兩個(gè)配體甲酸根（Calc：3.76?）之間的C-C距離，而且HCOO-部分的三角形精細(xì)結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果完全一致（圖2e）。該結(jié)構(gòu)可以看作是一種梯度材料，表面雙核Cu基團(tuán)上Cu的價(jià)態(tài)從+2下降到次表面的+1，到內(nèi)部Cu原子的0價(jià)。這一點(diǎn)也被電化學(xué)線性掃頻伏安法、Auger和X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)。

圖2. 甲酸根處理的多晶銅箔的STM/AFM圖以及去水化甲酸銅二聚體“鷹翼型”分子層鈍化模型

簡(jiǎn)單配位層的鈍化機(jī)制

Cu（110）和雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2結(jié)構(gòu)對(duì)表面鈍化的重要性

在所提出的防腐新機(jī)制中，關(guān)鍵是甲酸根處理后Cu表面需重構(gòu)為Cu（110），并通過(guò)雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2單元和O2-穩(wěn)定，才能實(shí)現(xiàn)表面防腐。可以預(yù)測(cè)，如采用甲酸鹽直接處理Cu（110）單晶表面將有效減少表面處理時(shí)間。研究人員在100 ℃下分別用甲酸鈉溶液處理暴露（110），（111）和（100）表面的Cu材料，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Cu（110），甲酸根處理時(shí)間縮短至1小時(shí)即可具有抗腐蝕性能，而對(duì)于具有Cu（111）和（100）暴露面的Cu材料，即使將處理時(shí)間延長(zhǎng)至10小時(shí)，表面也會(huì)被嚴(yán)重腐蝕（圖3a-c）。

研究人員采用理論計(jì)算對(duì)比O2和Cl-在裸露的Cu（110）和Cu-FA上的吸附自由能，發(fā)現(xiàn)O2和Cl-與裸露的Cu（110）強(qiáng)烈相互作用，但表面覆蓋雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2和O2-的Cu（110）顯著抑制了O2和Cl-的吸附，因此抑制了Cu的進(jìn)一步氧化腐蝕（圖3d）。理論計(jì)算還預(yù)測(cè)銅表面的防腐性能可通過(guò)引入具有更強(qiáng)配位能力的烷基硫醇而得到進(jìn)一步提升。研究人員發(fā)現(xiàn)Cu-FA經(jīng)過(guò)在1 mM的烷基硫醇中浸泡5 min后，可以得到了硫醇和甲酸根共保護(hù)的銅（Cu-FA/DT）。從防腐性能上看， Cu-FA/DT相比未處理的Cu提升了2個(gè)數(shù)量級(jí)，而相比Cu-FA也提高了接近一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3e）。光學(xué)照片也清晰地反映了硫醇處理對(duì)防腐性能的增強(qiáng)（圖3f）。

圖3. Cu（110）和雙核[Cu（μ-HCOO）（OH）2]2鈍化分子層在銅抗氧化中的關(guān)鍵作用

體系拓展

銅納米材料的抗氧化

未修飾的Cu 納米線（Cu NWs）在空氣容易被氧化形成表面氧化枝晶，導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。甲酸根處理后的Cu NW（表示為Cu NWs-FA）在空氣中可穩(wěn)定2個(gè)月。即使在空氣中48小時(shí)熱處理后， Cu NWs-FA樣品中未能檢測(cè)到CuO形成（圖4a-d）。

室溫電化學(xué)鈍化技術(shù)的初步探索

研究人員還初步探討了利用電化學(xué)處理來(lái)形成配位鈍化層的可行性，在含HCOONa溶液中，通過(guò)電化學(xué)氧化-還原處理，誘導(dǎo)表面銅的重構(gòu)和配位保護(hù)層的形成（圖4e），所得到Cu箔也具有好的防腐性能，為使用卷對(duì)卷工藝連續(xù)生產(chǎn)抗腐蝕Cu材料提供了可能（圖4f）。

圖4. 拓展到銅納米線的抗氧化以及室溫電化學(xué)處理銅箔的技術(shù)

基于該技術(shù)修飾的銅粉已被用于抗氧化銅漿的公斤級(jí)制備，并可應(yīng)用于射頻識(shí)別天線等領(lǐng)域。

該工作在廈門(mén)大學(xué)鄭南峰教授、傅鋼教授和北京大學(xué)江穎教授的共同指導(dǎo)下完成，很好地展示了實(shí)驗(yàn)、高精度表面結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算的緊密結(jié)合對(duì)深入認(rèn)識(shí)復(fù)雜表界面結(jié)構(gòu)及其功能提供了有力支撐。實(shí)驗(yàn)主要由廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士后彭健、汪知昌和北京師范大學(xué)郭靜教授完成。理論計(jì)算主要由廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生陳碧麗完成。球差電鏡和XPS主要由中科院物理所谷林教授與張慶華博士以及上海科技大學(xué)劉志教授與周琴博士完成。廈門(mén)大學(xué)鄭蘭蓀教授、吳炳輝副教授、林昌健教授以及他們所指導(dǎo)的多位研究生也參與了工作部分研究與結(jié)果分析討論。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部中國(guó)、博士后科學(xué)基金、“科學(xué)探索獎(jiǎng)”等的資助和支持。

參考文獻(xiàn)：

Jian Peng,  Bili Chen,  Zhichang Wang,  Jing Guo, Binghui Wu, Shuqiang Hao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Qin Zhou, Zhi Liu, Shuqin Hong, Ang Fu, Zaifa Shi, Hao Xie, Sifan You, Duanyun Cao, Chang-Jian Lin, Gang Fu,* Lan-Sun Zheng, Ying Jiang,* Nanfeng Zheng*. Surface Coordination Layer Passivates Oxidation of Copper. Nature 2020, 586, 390-394.

DOI:10.1038/s41586-020-2783-x

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x