近日，北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室何戰(zhàn)兵教授、武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心胡執(zhí)一副研究員、浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院田鶴教授、北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室張勇教授合作，綜合利用準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)相似性的結(jié)構(gòu)特點及高熵合金的設(shè)計判據(jù)，在Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩帶樣品中成功制備出近等原子比高熵十次準(zhǔn)晶，填補了高熵合金相結(jié)構(gòu)家族中無十次準(zhǔn)晶相的空白。該研究提出的高熵準(zhǔn)晶的設(shè)計理念也為設(shè)計新型高熵準(zhǔn)晶提供了新思路。相關(guān)論文以題為“Near-equiatomic high-entropy decagonal quasicrystal in Al20Si20Mn20Fe20Ga20”發(fā)表在Sci. China Mater.，何戰(zhàn)兵的博士生馬海坤及趙良群碩士為論文的共同第一作者。

論文鏈接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-020-1441-3

準(zhǔn)晶是具有長程準(zhǔn)周期平移序而無傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)對稱性的結(jié)構(gòu)復(fù)雜相，其通常以一種合金元素為主要成分。高熵合金含有多種主要合金元素，其晶體結(jié)構(gòu)卻往往是傳統(tǒng)的晶體相，如常見立方相。然而作為結(jié)構(gòu)和成分均復(fù)雜的多組元高熵準(zhǔn)晶卻難以在實驗上制備和理論上預(yù)測，其結(jié)構(gòu)特點也知之甚少。迄今為止，雖然在四元、五元及多元非晶合金中發(fā)現(xiàn)有準(zhǔn)晶，但這些準(zhǔn)晶大都是三維二十面體準(zhǔn)晶。且合金成分往往以一種主要元素為主，屬于傳統(tǒng)合金的范疇，不屬于多主元高熵合金。

對于（近）等原子比多主元高熵準(zhǔn)晶而言，雖然有科學(xué)家預(yù)測了可能存在該類準(zhǔn)晶的一些合金體系，然而在實驗上無人證實。因高熵準(zhǔn)晶同時具備結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和成分復(fù)雜性，即不同于傳統(tǒng)的準(zhǔn)晶，也不同于已有的高熵合金。因而如何制備出該類合金，它們又有會有什么樣的結(jié)構(gòu)和性能等問題就引起了高熵和準(zhǔn)晶領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注和極大興趣。

研究者們通過采用準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)相似性的特點及高熵合金設(shè)計判據(jù)的合金設(shè)計策略，在Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩帶樣品中成功地制備出了含有五個主要合金元素的Al20.5Si19.0Mn20.9Fe26.3Ga13.3近等原子比高熵十次準(zhǔn)晶。計算表明，該合金和十次準(zhǔn)晶的構(gòu)型熵均滿足高熵合金基于熵的判據(jù)，表明該十次準(zhǔn)晶是高熵準(zhǔn)晶。

此外，他們還利用球差矯正透射電鏡，揭示了該類十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)特點。能達原子級分辨的球差矯正透射電子顯微鏡的研究表明，該高熵十次準(zhǔn)晶最基本的結(jié)構(gòu)塊是邊長為0.62 nm的多邊形，含有扁六邊形（H）、星形（S）、船形（B）、領(lǐng)結(jié)形（BT）、十邊形（D）等。除了十邊形外，這些基本結(jié)構(gòu)塊的組合又可以進一步形成更高一級別的星形結(jié)構(gòu)塊、盾牌形（SLT）結(jié)構(gòu)塊、凹十邊形（CD）和規(guī)則十邊形結(jié)構(gòu)塊，且這些更大的多邊形可以各自對應(yīng)多種形態(tài)。值得一提的是，外接圓直徑為2.0 nm的十邊形結(jié)構(gòu)塊有5種類型，且隨著內(nèi)部直徑約為0.47 nm十邊形結(jié)構(gòu)塊數(shù)量的增加，2.0 nm十邊形結(jié)構(gòu)塊的十次對稱被逐漸打破，這跟大多數(shù)傳統(tǒng)的以一種主元為主的十次準(zhǔn)晶，如Al-Co-Ni、Al-Pd-Mn、Al-Co-Cu等體系中的十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)不同，但跟Al-Cr-Fe-Si十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)有相似性。

圖1（a）Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩帶樣品橫截面的SEM圖。（b），（c）分別沿準(zhǔn)晶顆粒十次軸及二次軸方向的TEM明場像。（d），（g）分別沿貼輥面（圖（a）中B側(cè)）及自由面（圖（a）中A側(cè)）十次準(zhǔn)晶沿十次軸方向的選區(qū)電子衍射圖。（e）沿十次準(zhǔn)晶二次軸方向的選區(qū)電子衍射圖。（f）與圖（e）呈18°的另一個二次軸方向的選區(qū)電子衍射圖。（h）Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩帶樣品的XRD。

圖2 Al-Si-Mn-Fe-Ga十次準(zhǔn)晶沿十次軸方向的HAADF-STEM像和基本結(jié)構(gòu)塊。（a，b）沿Al-Si-Mn-Fe-Ga十次準(zhǔn)晶十次軸方向的HAADF-STEM像。（b）中用彩色標(biāo)明了不同的結(jié)構(gòu)塊，特別是十邊形結(jié)構(gòu)塊。（c）四個基本結(jié)構(gòu)塊：領(lǐng)結(jié)形（BT），船形（B），六邊形（H），星形（S）。（d）兩種類型的星形結(jié)構(gòu)塊（S）。（e）三種類型的凹十邊形結(jié)構(gòu)塊（Concave D）。（f）六種類型的盾牌形結(jié)構(gòu)塊（SLT）。

圖3（a）直徑為2 nm的五種類型的十邊形結(jié)構(gòu)塊。從左到右，隨著其內(nèi)部最小十邊形的增多，大十邊形的十次對稱逐漸破缺。（b）對應(yīng)的十邊形結(jié)構(gòu)塊的投影結(jié)構(gòu)模型。（c）五種類型十邊形結(jié)構(gòu)塊的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖 4  Al20Si20Mn20Fe20Ga20與高熵十次準(zhǔn)晶合金在在和圖中的位置。[原圖分別引自Ye YF, Wang Q,Lu J, et al. High-entropy alloy:challenges and prospects. Mater Today, 2016, 19: 349-362；Yang X, ZhangY. Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-componentalloys. Mater Chem Phys, 2012, 132: 233-238]

該研究獲得國家自然科學(xué)基金面上項目（51871015；51471024）及新金屬材料國家重點實驗室自主課題的資助。論文通訊作者何戰(zhàn)兵教授師從我國準(zhǔn)晶研究先驅(qū)郭可信先生，長期致力于準(zhǔn)晶及其近似相的深入系統(tǒng)研究。近年來，該團隊在鋁基十次準(zhǔn)晶及其近似研究相領(lǐng)域獲得了一系列創(chuàng)新性成果。例如：

在Al-Cr-Fe-Si合金系中發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)一種由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊而形成新的固體物質(zhì)形態(tài)。它同時具有傳統(tǒng)晶體材料的周期平移對稱性和準(zhǔn)晶體的準(zhǔn)周期性，將晶體和準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)上的矛盾巧妙的融合在這一新的固體物態(tài)之中。

在Al59Cr21Fe10Si10十次準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)了迄今為止最大尺寸的原位十次對稱結(jié)構(gòu)塊，從而為“十次對稱的自相似性是如何在實際的晶體結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)的”這一問題提供了實驗上的證據(jù)。

在Al-Cr-Fe-Si合金系中發(fā)現(xiàn)了十多種新的復(fù)雜大單胞十次準(zhǔn)晶近似相（含F(xiàn)ibonacci和非Fibonacci近似相），并揭示了這些復(fù)雜近似相在晶格上和結(jié)構(gòu)上的規(guī)律。

值得一提的是，他們發(fā)現(xiàn)有些大單胞準(zhǔn)晶近似相可以具有完全相同的晶格常數(shù)，但晶體結(jié)構(gòu)卻完全不同這一新奇的現(xiàn)象。這不僅揭示出準(zhǔn)晶近似相跟傳統(tǒng)的小單胞晶體相在結(jié)構(gòu)規(guī)律上的差異，也為理解這些復(fù)雜近似相的形成及與十次準(zhǔn)晶之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系提供了思路。