第一作者：吳淵

通訊作者：呂昭平

通訊單位：北京科技大學

DOI：10.1016/j.jmst.2020.06.018

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本文基于國內外有關高/中熵合金中的短程序相關研究，包括短程序的形成原因，結構特點，對力學性能影響以及表征，提出了較寬范圍的短程序概念，強調其對力學性能的影響以及可調控性，并針對其表征上的困難，建議可能的技術解決手段。

背景介紹

高熵合金，以其多主組元，高構型熵的設計理念以及獨特的性能，成為近十多年來合金領域內的熱點材料。在研究初期，高/中熵合金所形成的單相固溶體，其組成原子被認為是完全無序分布在晶體點陣中。然而，越來越多的研究結果表明，由于多組元元素間的復雜相互作用，使得合金在凝固或者熱處理后，呈現局部短程有序結構。由于高熵合金多組元的特征，其短程序結構的形成，結構特點以及對性能影響，也有別與傳統合金。短程序的多組元，也給其結構表征帶來了極大的挑戰。然而，合理調控高熵合金中的短程序，可有利于開發綜合應能優異的高熵合金。因此，基于多組元合金的特點，作者擴展了短程序的概念，以現有研究報道結果為例，著重闡述短程序對高熵合金力學性能的影響，并在短程序的表征方面提出可能的解決方案。作者期望此文，能夠拋磚引玉，引領學者們在“無序與有序”結構調控中，深入理解高熵合金，為進一步獲得高性能的合金材料打下基礎。

圖文解析

短程序在傳統二元合金中是指不同類的原子對在幾個原子尺度范圍內的有序排列（short-range ordering），相同原子的偏聚則被稱為團簇（clustering）。隨著合金的多組元化，學者們對這種原子對有序排列的局域結構，無論元素是否相同，提出了各種名稱，除上述兩種，還有，納米疇（nano domain），納米超點陣（nano superlattice），化學短程序（chemical short-range ordering），拓撲短程序（topological short-range ordering）等。因此，針對多組元合金的局域結構，我們提出更加寬泛的短程序概念，即在幾個原子尺度內，偏離無序原子排列的化學或拓撲結構組態。需要指出的是，這種結構組態并非基體中的納米析出相，利用常規X射線衍射儀（如銅靶），很難分辨該結構。在高/中熵合金中，由于多主組元的復雜相互作用，如不同組元間原子尺寸，模量匹配度，電負性以及混合焓的差異等可能引起局域應變、原子鍵合以及自由能的波動，最終在“看似元素分布無序的基體中”形成了局部有序。

高/中熵合金中的短程序結構，在體心立方高熵合金中，如MoTaVW和MoNbVW中由于負混合焓的作用，可存在MoTa和MoNb的偏好原子對，進而產生類B32和B23的短程有序結構。微量摻雜一些小原子，如C，N和O，也可能形成短程序結構，如在TiZrHfNb合金中，摻入2%的O，可形成一種富含Ti/Zr的間隙有序氧復合體結構，有趣的是，這種有序結構能夠同時提高了合金的強度與塑性：拉伸強度提高了48.5%，拉伸塑性提高了近一倍（詳見Lei et al, Nature, 2018）。

在面心立方高/中熵合金中，以NiCoCr中熵合金為例，實驗及模擬計算結果證明該合金存在短程有序Ni/Co-Cr偏好原子對，長時間退火甚至可產生納米超點陣結構。短程序可對其變形機制產生重要影響，如圖1，包括位錯的滑移阻力，位錯對的組態，位錯線的曲直等。調控短程序的有序度，包括短程序的幾何結構，尺度，數量，分布范圍等，可能改變合金的層錯能，進而引入孿晶誘導塑性甚至相變誘導塑性至多組元合金中（詳見Ding et al, PNAS, 2018; Li et al, Nature Commun., 2019, Zhang et al, Nature, 2020）。當然，近期發表在Nature以及Nature Comminications上的兩篇關于NiCoCr中短程序對力學性能的影響文章，見解各異，但筆者認為，短程序是否對性能產生影響，關鍵在于其有序度的調控，對比兩篇文章，可以發現，盡管研究的是同一成分合金，但熱處理工藝相差甚遠，組織結構也必然會有差別，總之，短程序的影響力如何，需要進一步的結構表征手段來說明。

圖1 面心立方高/中熵合金中短程序可能影響的變形機制示意圖

短程序的表征是連接高/中熵合金組織與性能的橋梁，如圖2所示，短程序的存在與否以及影響機制，實驗上的證據最為重要。然而，目前表征高/中熵合金中的短程序的挑戰在于如何定量化，尤其是實驗上的定量說明。在傳統合金中，Warren-Cowley參數常用作描述合金中的偏好原子對A-B/A-A/B-B的相對含量，并且可通過單晶漫散射實驗進行相應的解析。然而，對于高熵合金而言，比如5元等原子比合金，可包含10種不同元素原子對，5種相同元素原子對，若要通過單晶漫散射實驗解析出15種偏好原子對的Warren-Cowley參數，則需要這15種原子對在中子/X射線/電子散射實驗中，體現出不同的散射襯度，這在實驗上確實會有一定難度。但利用先進的表征技術，定性的表征短程序的類型，仍然是可以的。如利用異常X射線散射方法，在FeCoNiCr等原子比高熵合金中發現了L12型（FeCoNi）3Cr有序結構的存在。除此之外，利用能量過濾透射電鏡電子衍射方法，降低非彈性散射信號，在長時間退火的NiCoCr合金中可以觀察到納米超點陣的存在；結合3D-APT與HAADF-STEM技術，可以在氧摻雜的TiZrHfNb合金中，觀察到富含Ti/Zr的間隙有序氧復合體結構；利用高能中子/X射線光子源，也可以通過原子對分布函數和擴展X射線吸收精細結構，對原子尺寸差別較大的合金體系，進行短程序的甄別。當然，計算機模擬也是研究高熵合金中短程序的結構及影響的常用方法，但缺點在于第一性原理計算所包含原子數較少，而進行分子動力學模擬高熵合金的結構時又缺乏勢函數，所以提升計算能力，開發高熵合金的勢函數，采用新的計算方法，如高通量表征，對研究其結構及性能有著重要的意義。在這些表征方法中，我們對3D-APT方法表示更多的期待，通過原子結構的重構，可以三維觀測統計短程序的有序度，而且，目前結合3D-APT實驗數據與蒙特卡洛模擬的方法，針對多組元的短程序參數表征，即GM-SRO參數，也在不斷發展著，相信在未來的結構表征中，3D-APT會發揮重要的作用。

圖2 高熵合金中的短程序、性能及其表征

總結與展望

由于高熵合金的多組元復雜交互作用，高/中熵合金原子無序排列的認知已經被打破，短程序的存在正在被逐漸強化。筆者相信，通過合理的方法，如合金化或合適的熱機械處理工藝，調控出有利于性能發展的短程有序結構是一個有前景的方向。需要強調的是，高/中熵合金的力學性能并非單純由短程序這一個因素決定，多種強化機制并存，包括提高點陣阻力，固溶強化，細晶強化，孿晶誘導塑性，相變誘導塑性等，是獲得綜合性能優異高/中熵合金需要進行的綜合考量。同時，對于高/中熵合金中的短程序形成機制，不同體系的調控，對力學，物理以及化學性能的影響，仍需廣大學者們進一步的研究。

課題組介紹

北京科技大學呂昭平教授課題組長期致力于高熵合金，非晶合金，超高強度鋼，新型奧氏體耐熱鋼，多孔材料，三維原子探針以及計算材料學領域的研究工作。著重圍繞新一代金屬結構材料，尤其是合金的強韌化方面，通過合金設計，廣泛利用先進的技術表征手段，建立組織與性能關聯，進而獲得優化的材料結構與性能。課題組目前承擔數項縱向與橫向課題，基礎研究與產業化并重，多項工作已發表在高影響力期刊上，期待與廣大學子和學者的交流與相互學習。