詳解航空發(fā)動(dòng)機(jī)的“防護(hù)服”-熱障涂層

2023.05.20-2023.05.31全國科技周活動(dòng)--中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)

新代次戰(zhàn)斗機(jī)上渦輪前進(jìn)口溫度已接近2000K，得益于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的三大隔熱防護(hù)技術(shù)：單晶合金、氣膜冷卻和熱障涂層技術(shù)。在面對(duì)高達(dá)2000K的進(jìn)口溫度時(shí)，要讓單晶工作在1100-1150℃，僅僅采用氣膜冷卻是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。當(dāng)氣膜冷卻效果達(dá)到極限后，熱障涂層便承擔(dān)了所有，因此熱障涂層被稱為航空發(fā)動(dòng)機(jī)最重要的“防護(hù)服”。本期科技周，小編就為您送上關(guān)于熱障涂層的科普盛宴。

熱障涂層是什么？

眾所周知，渦輪前溫度是現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵指標(biāo)之一，這個(gè)渦輪指的是高壓渦輪，航空發(fā)動(dòng)機(jī)屬于熱機(jī)，能量來源于空氣受熱膨脹，從能量守恒角度來講，燃?xì)鉁囟仍礁撸a(chǎn)生的能量越大，但是航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉁囟扔幸粋€(gè)限制，那就是高壓渦輪承受能力，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)工作需要空氣由壓氣機(jī)送入燃燒室，而高壓壓氣機(jī)由高壓渦輪帶動(dòng)，因此高壓渦輪需要承受高溫高速燃?xì)鈳淼臎_擊，還要高速旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)高壓壓氣機(jī)，對(duì)于材料要求極高，所以高壓渦輪與燃燒室、高壓壓氣機(jī)被稱為發(fā)動(dòng)機(jī)“核心機(jī)”三大件就是這個(gè)原因。

渦輪前溫度是現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵指標(biāo)

 現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪普遍采用鎳基高溫合金，它的最高工作溫度大約是1100度，四代航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度已經(jīng)達(dá)到1600度，抵達(dá)材料表面溫度也有1100度，在這樣高溫度下材料會(huì)變軟，無法承受高速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力，實(shí)際上未來發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉁囟扔锌赡艹^2000度，抵達(dá)材料表面溫度在1500度以上，僅憑鎳基高溫合金本身已經(jīng)不能適應(yīng)要求。因此，材料科學(xué)家不斷探索著提升渦輪抗高溫能力的方法，其中最有效的方法就是穿上“防護(hù)服”—在渦輪部件上涂覆具有不同功能的涂層，從而達(dá)到提高使用性能、使用更可靠以及延長使用壽命的目的。

從用途上來看，發(fā)動(dòng)機(jī)的“防護(hù)服”通常有以下幾類：抗氧化和防熱腐蝕的涂層，放置葉片間斷劃傷內(nèi)腔的耐磨涂層，填補(bǔ)部件組合除細(xì)小縫隙的封嚴(yán)涂層，以及在葉片表面起到隔熱作用的熱障涂層。

熱障涂層常用于高溫防護(hù)，是近年來涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。熱障涂層有很多優(yōu)點(diǎn)，它能降低零部件的工作溫度，從而降低因工作疲勞帶來的損傷，同時(shí)，熱障涂層也可以減少渦輪葉片對(duì)冷卻氣體的需求量，有助于提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率，延長工作壽命。

熱障涂層擁有一個(gè)像“三明治”一樣的多層結(jié)構(gòu)，由陶瓷隔熱層、金屬粘結(jié)層和高溫合金底層組成涂層系統(tǒng)。盡管形似“三明治”，但熱障涂層的制備并不是簡單地層層疊加，需要先將制備涂層的材料蒸發(fā)成蒸汽或細(xì)化成直徑微米級(jí)的顆粒，再通過結(jié)晶生長或借助極高的能量，將這些顆粒牢固地涂覆在材料表面。因此，熱障涂層常使用電子束物理氣相沉積、等離子體噴涂等工藝制備。

熱障涂層結(jié)構(gòu)

熱障涂層應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

熱障涂層技術(shù)起源于19世紀(jì)70年代。1976年，在美國NASA劉易斯研究中心，陶瓷熱障涂層在J75渦噴發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上試驗(yàn)成功。到20世紀(jì)90年代，熱障涂層技術(shù)迎來快速發(fā)展。美國的GE公司在20世紀(jì)90年代后期開發(fā)出新型單晶合金基體熱障涂層。GE90發(fā)動(dòng)機(jī)葉片采用這種熱障涂層后，性能較未采用涂層的葉片相比大大提高。90年代后，熱障涂層技術(shù)逐漸得到廣泛應(yīng)用。英國的RR公司在20世紀(jì)90年代以來逐漸將熱障涂層大量應(yīng)用到軍用和民用發(fā)動(dòng)機(jī)上。其中，著名的遄達(dá)系列發(fā)動(dòng)機(jī)就使用了熱障涂層。

高壓渦輪

現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪熱障涂層主要采用陶瓷材料，陶瓷優(yōu)點(diǎn)就是熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、熱導(dǎo)率低，傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層多采用氧化鋯基（YSZ）陶瓷材料，它可以使材料承受的溫度降低100度，這樣加上鎳基高溫合金本身1100度，再加上氣膜冷卻技術(shù)還能提供400度左右的冷即效果，那么航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度可以達(dá)到1600度左右。這個(gè)溫度正是第四代航空發(fā)動(dòng)機(jī)F119渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度。YSZ具有低的熱導(dǎo)率和相對(duì)較高的熱膨脹系數(shù)，但是它在使用過程中存在如下問題：

（1）當(dāng)工作溫度高于1200℃時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間延長，YSZ 的孔隙率和微觀裂紋數(shù)量逐步減少，從而導(dǎo)熱系數(shù)上升，隔熱效果下降。

 （2）高溫環(huán)境中，熱障涂層的面層和粘接層之間會(huì)生成以含鋁氧化物為主的熱生長氧化物（TGO），同時(shí)金屬粘接層會(huì)產(chǎn)生“貧鋁帶”，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，貧鋁帶擴(kuò)大，富 Ni、Co的尖晶石類氧化物在TGO 中形成，從而使 TGO 內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，最終誘發(fā)裂紋并導(dǎo)致陶瓷面層脫落。

（3）YSZ 陶瓷面層、金屬粘接層、TGO 的熱膨脹系數(shù)存在的差異會(huì)引起致YSZ陶瓷面層/TGO界面、TGO/金屬粘接層界面上在從工作溫度（上千攝氏度） 降到室溫的過程中產(chǎn)生應(yīng)變失配，從而形成熱失配應(yīng)力，最終會(huì)導(dǎo)致YSZ 面層脫落。

（4）航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層的 CMAS腐蝕

高溫腐蝕也是是熱障涂層失效的一個(gè)重要原因。航空飛機(jī)執(zhí)行任務(wù)的實(shí)際工況中，發(fā)動(dòng)機(jī)會(huì)攝入大量沙塵、火山灰、跑道碎屑以及各種環(huán)境污染物，這些吸入物在高溫下附著于發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件（如渦輪葉片、燃燒室壁等）；研究發(fā)現(xiàn)沉積物的成分主要為CaO、MgO、Al2O3和SiO2，簡稱CMAS。CMAS的熔點(diǎn)隨成分變化而變化，但一般來說，當(dāng)工作溫度超過1200℃時(shí)，CMAS即開始熔化，高溫熔體會(huì)沿著葉片表面TBCs中微裂紋、孔隙內(nèi)滲，同時(shí)與涂層組分反應(yīng)，造成涂層相成分和微觀結(jié)構(gòu)破壞，加速涂層失效，使得葉片合金直面高溫燃?xì)猓瑩p害發(fā)動(dòng)機(jī)性能。

高溫下CMAS (CaO、MgO、Al₂O₃和SiO₂)對(duì)熱障涂層的破壞

關(guān)于環(huán)境沉積物腐蝕的認(rèn)識(shí)和研究最早見于Smialek等人在《波斯灣戰(zhàn)爭中渦輪翼型的退化》的報(bào)道。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個(gè)地區(qū)的空氣沙塵濃度較高、霧霾多發(fā)時(shí)，在此地區(qū)服役的直升機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上存在玻璃狀沉積物，并認(rèn)識(shí)到它對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的潛在危害。Toriz等人在1988年國際燃?xì)廨啓C(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)會(huì)議和博覽會(huì)上指出在渦輪導(dǎo)向葉片中應(yīng)用的TBC需要面臨極其惡劣的服役環(huán)境，其失效主要原因是熱循環(huán)、粘結(jié)層的氧化以及一些固體顆粒的沉積引發(fā)的腐蝕。為研究失效過程和機(jī)理，他們收集了一個(gè)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，這架飛機(jī)長期飛行于沙塵濃度較高的國家。研究發(fā)現(xiàn)，高于1200℃時(shí)，這些沉積物就會(huì)熔化并撞擊在葉片表面，熔融的碎片可以進(jìn)入多孔TBC結(jié)構(gòu)，并腐蝕涂層，或者通過熱失配引起應(yīng)力增加，從而減少涂層的熱循環(huán)壽命。Stott等人在《熱障涂層在高溫下的降解》文章中研究了服役于熱帶沙漠氣候地區(qū)的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物后指出：沉積物是一種具有透輝石型結(jié)構(gòu)的鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃，YSZ TBC在1300~1600℃的溫度下易受熔融砂和玻璃碎片的腐蝕，其精確機(jī)理受熔體組成的影響：含Ca量較低的沉積物腐蝕過程主要消耗穩(wěn)定劑Y2O3；含Ca量較高的沉積物會(huì)消耗Y2O3和ZrO2造成相轉(zhuǎn)變。由于這些沉積物的存在會(huì)導(dǎo)致飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的失效，嚴(yán)重危害飛機(jī)服役的安全性。

為了改善熱障涂層性能，人們進(jìn)行了大量的探索和研究。下表是影響 YSZ 涂層服役壽命的常見問題及其改善需求、改善方法。

1、改善抗燒結(jié)性

     （1）提高陶瓷涂層純度，減少 YSZ 涂層中 SiO2和 Al2O3雜質(zhì)的含量，可以顯著降低涂層的燒結(jié)速率，平面收縮傾向減小，從而降低導(dǎo)熱系數(shù)的增加速率，涂層表現(xiàn)出一定的抗燒結(jié)性。

    （2）在涂層中添加特殊化學(xué)元素。例如在鑭系鋯酸鹽體系（ La2Zr2O7）涂層中適量摻雜Hf 、Nd、Gd、Sm 等元素能夠有效提升涂層的抗燒結(jié)性能。

    2、控制 TGO 的生長

     航空發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫服役過程中，粘接層Al，Cr，Ni 等金屬元素接觸氧氣發(fā)生選擇性氧化，會(huì)在粘接層（BC）和頂層陶瓷層（TC）表面形成一層熱生長氧化物（TGO） ，進(jìn)而造成涂層局部膨脹并對(duì)TC 產(chǎn)生張力，當(dāng)張力超過了TC的結(jié)合力時(shí)就會(huì)引起裂紋擴(kuò)展，直至表面涂層的剝落。

    （1）改變粘接層的化學(xué)成分。適當(dāng)摻雜一些活性元素（ 如 Y，Hf，Zr），在這些元素的偏析聚集作用下，降低Al2O3的增長速度，抑制TGO 生長；（2）采用冷噴涂（ CS）、超音速火焰噴涂（ HVOF）等工藝或預(yù)先沉積一層富 Al 的PVD “薄夾層”，改善涂層結(jié)構(gòu)，降低氧氣擴(kuò)散系數(shù)，從而減緩 TGO 的生長速度。

    3、改善抗CMAS腐蝕性能 

    發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上 CMAS 的形成不僅會(huì)造成釔的損耗引起 ZrO2熔融相變產(chǎn)生不穩(wěn)定相，CMAS 的沉積還會(huì)引起涂層應(yīng)力增大，加速涂層剝蝕，大大降低熱障涂層的服役壽命。研究發(fā)現(xiàn)從以下幾方面可改善涂層抗 CMAS 腐蝕性能：

    （1）改變涂層化學(xué)成分。在 YSZ 中添加 Al，Ti，Si等元素可誘導(dǎo)生成一種氧基磷灰石相，從而抑制 CMAS 的向涂層內(nèi)部侵蝕，降低界面層的浸潤性能，增強(qiáng)涂層抗 CMAS 性能。

    （2） 改變涂層結(jié)構(gòu)。燒綠石結(jié)構(gòu)的 Y2Zr2O7中滲入的 CMAS就比一般結(jié)構(gòu)的 YSZ 少很多。對(duì)于“ YSZ 內(nèi)層 + 稀土鋯酸鹽（ Ln2Zr2O7） 燒綠石外層”、“YSZ +Sm2Zr2O7 ”和“YSZ +Gd2Zr2O7 ”等雙層熱障涂層，由于燒綠石外層可以減少 CMAS 的滲入，因此熱障涂層的抗 CMAS 侵蝕性得到極大提高。

    4、改善YSZ 面層應(yīng)變?nèi)菹?/span>

    采用EB-PVD 技術(shù)、等離子物理氣相沉積技術(shù)（PS-PVD）、懸浮液等離子噴涂技術(shù)（SPS）等可制備 “柱狀”結(jié)構(gòu)的 YSZ 陶瓷面層，通過柱間縱向開裂釋放陶瓷面層/TGO 界面上的熱失配應(yīng)力，使熱障涂層可以承受更高的失配應(yīng)變，從而提高YSZ 陶瓷層應(yīng)變?nèi)菹蓿娱L涂層熱循環(huán)壽命。這種方法工藝簡單，成本低，但是縱向裂紋是通過表面集中加熱的方式產(chǎn)生的，密度不高且形態(tài)無法控制，因此涂層的循環(huán)壽命不穩(wěn)定，使得涂層在應(yīng)用上受到很大的限制。

新型熱障涂層發(fā)展方向

    尋找新材料來滿足更高的發(fā)動(dòng)機(jī)出口溫度是熱障涂層制備和發(fā)展的重要方向。為了得到理想的熱障涂層，必須獲得具備更低熱導(dǎo)率的頂層陶瓷層，開發(fā)出新型低熱導(dǎo)率熱障涂層和陶瓷基復(fù)合材料熱障涂層成為研究熱點(diǎn)。

    1 、新型低熱導(dǎo)率熱障涂層

    提高熱障涂層的熱阻需要從降低熱導(dǎo)率入手，熱障涂層中的熱量傳輸主要有電子傳導(dǎo)、熱輻射和晶格聲子傳導(dǎo)三種方式，因此降低聲子平均自由程、聲子速度或材料密度，能夠有效減少晶格聲子的熱量傳輸。材料本身固有的缺陷以及摻雜都可以顯著提高外在缺陷散射，從而降低材料的導(dǎo)熱性能。

    （1）改變涂層化學(xué)成分

    利用Y2O3摻雜 ZrO2、各種鑭系元素（ 包括 La，Gd，Er，Nd，Dy 和Yb）單獨(dú)或共摻雜ZrO2、過渡金屬元素（ 如 Ni，Nb 和 Ta）摻雜以及Hf摻雜ZrO2，誘導(dǎo)晶格應(yīng)變，從而增大晶格的非簡諧振動(dòng)和聲子散射，進(jìn)而降低材料熱導(dǎo)率。

    （2）改善涂層晶體結(jié)構(gòu)

    燒綠石結(jié)構(gòu)體系（A2B2X7）憑借其較低的熱導(dǎo)率近幾年來成為新型熱障涂層研究熱門。例如稀土鋯酸鹽 Ln2Zr2O7（Ln 為稀土元素）燒綠石結(jié)構(gòu)陶瓷涂層（如Gd2Zr2O7，Sm2Zr2O7）相比于YSZ，具有更好的熱物性和良好的機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)相似的鑭系鋯酸鹽摻雜時(shí)，因其可以形成固溶體，也能夠降低材料的熱導(dǎo)率。而La2Hf2O7的熱導(dǎo)率比La2Zr2O7更低。此外，增加涂層孔隙率也有利于降低涂層熱導(dǎo)率。

    2、陶瓷基復(fù)合材料熱障涂層

    高溫金屬材料（如鎳、鈷或鐵基超合金） 常被用于制作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片等，但是它們通常在超過其熔點(diǎn)溫度的環(huán)境下服役，所以熱穩(wěn)定性得到極大挑戰(zhàn)。由于陶瓷基復(fù)合材料（CMC）能夠承受1250 ℃以上的高溫，因此能夠承受更高溫度的新型CMC復(fù)合材料成為下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的主要候選材料，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的服役溫度，保障發(fā)動(dòng)機(jī)的功率和轉(zhuǎn)換效率。

    CMC 材料不同于金屬材料，制成的熱端部件在工作時(shí)不需要進(jìn)行氣冷，并且還能改進(jìn)零件的耐久性，從而極大地提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推力和工作率。2013年，羅羅公司采用 SiC/SiC 復(fù)合材料制造成發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示，葉片質(zhì)量可減少50% 左右。但是，CMC 在高溫下的氧化燒蝕限制了其在飛機(jī)上的應(yīng)用。以 SiC-纖維/SiC-基體 CMC 材料為例，在高壓渦輪機(jī)的高溫氧化條件下，會(huì)形成一層SiO2保護(hù)層來阻止 CMC 繼續(xù)被氧化，但是 SiO2層又會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成氫氧化物，從而導(dǎo)致 CMC 中 SiC基體的侵蝕。在 CMC 基體上制備一層環(huán)境熱障涂層（ EBC） 是解決這一問題的關(guān)鍵。

環(huán)境熱障涂層構(gòu)成

EBC 通常由粘接層、過渡層和頂層三部分構(gòu)成（如上圖所示）。粘接層一般由 Si 元素組成，主要作用是確保 EBC 和 CMC 基體結(jié)合良好； 過渡層一般由鋇鍶鋁硅酸鹽（BSAS）和莫來石混合而成，主要起抗高溫氧化和抑制與水蒸氣反應(yīng)的作用； 頂層由 BSAS 構(gòu)成，主要起到抗高溫腐蝕和抗外來物沖擊的作用。

3、熱障涂層的CMAS腐蝕防護(hù)方法

由于CMAS引起TBCs損傷和失效的原因非常復(fù)雜，因此針對(duì)CMAS腐蝕的防護(hù)方法也各不相同。Rai等人較早總結(jié)了TBCs的3種CMAS腐蝕防護(hù)方法，可分為：非滲透性涂層、犧牲性防護(hù)涂層以及多層復(fù)合的防護(hù)涂（通常是非滲透性涂層、犧牲性涂層以及不潤濕涂層的復(fù)合涂層）。非滲透性涂層是一種致密、無裂紋、無孔的層，包括氧化物、非氧化物或金屬涂層等，沒有反應(yīng)過程；而犧牲性防護(hù)涂層內(nèi)某些成分會(huì)與環(huán)境沉積物反應(yīng)，生成更難滲透的物質(zhì)；不潤濕的防護(hù)層著重改進(jìn)涂層的表面質(zhì)量，使熔融的物質(zhì)無法潤濕涂層表面，從而減緩了熔體滲透。這3種方法旨在減緩CMAS的滲入和化學(xué)反應(yīng)以及減少CMAS在表面的附著，本質(zhì)上是在表面制備一層防護(hù)層，直接阻擋CMAS滲入，屬于物理方法。同時(shí)，近年來出現(xiàn)了很多其他抗CMAS的腐蝕方法，比如：改性YSZ涂層（促使環(huán)境沉積物結(jié)晶或與其反應(yīng)直至消耗完沉積物）、新型的熱障涂層材料和TBC的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。以上所述的方法各有優(yōu)劣，但改性YSZ涂層和開發(fā)新型熱障涂層體系的方法更受研究者青睞，更具發(fā)展?jié)摿Α?/span>